Про РОЗЧИННОСТІ поліарилатів НА ОСНОВІ фенолфталеїну і ДИКАРБОНОВИХ КИСЛОТ
Процес розчинення супроводжується руйнуванням структури полімеру, розчинника і виникненням нової структури розчину [1]. Останнім часом цього питання приділяється велика увага. Структуру концентрованих розчинів полімерів вивчали в роботах [2-4]. У даній роботі при дослідженні властивостей розведених розчинів поліарилатів розглядали два фактори: конформації макромолекул в розчині і оріентаціоіний порядок сольватується їх молекул розчинника, про якому судили по термодинамічних параметрах розчину.
На конформацію макромолекул в розчині великий вплив робить рівноважна жорсткість ланцюга полімеру. У даному дослідженні спробували простежити, яким чином зміна будови тільки кислотної компоненти елементарного ланки макромолекули поліарилатів позначиться на рівноважної жорсткості його ланцюга, а отже, і на конформації макромолекули в розчині і на структурі самого розчину. Досліджували поліарилатів наступного будови:
В
В
поліарилатів синтезували методом високотемпературної поліконденсації е-середовищі висококиплячих розчинника (А-хлорнафталіни) при 220 В° і тривалості синтезу 12 год за методикою роботи [5]. Фракціонування полімерів на 12-15 фракцій проводили методом розподілу між двома несмешивающимися рідинами, у Як розчинник використовували суміш тетрахлоретан (Тхе): фенол у співвідношенні 3: 1 по вазі, осадітель - і-гептан.
ММ фракцій і другі коефіцієнти віриалів А 2 розчинів вимірювали методом світлорозсіювання на фотогоніодіффузометре В«FicaВ». Розчини очищали фільтруванням через систему фільтрів 3 та 4. Перед виміром інтенснвностей светорассеянія кювети з розчинами термостатувати в протягом 1 год у термостаті при температурі вимірювання. Точність термостатування В± 0,1 В°. Інкремент показника заломлення розчинів визначали на рефрактометрі типу В«ПульфріхаВ», забезпеченому диференціальної кюветою.
Розчинники очищали за відомими методиками [6], чистоту розчинників контролювали за показником заломлення.
Раніше нами було знайдено [7], що для полімеру I 6-розчинником служить ТГФ (9 = 22 В°). Попередні досліди по температурному осадженню полімерів з розчину показали, що ТГФ можна використовувати в якості О-растворнтеля і для полімеру II. Виявилося, що при підвищенні температури> 20 В° розчини ставали мутними, тому 9-температуру шукали в температурному діапазоні <20 В°. Полімер III в ТГФ не розчиниться. При кімнатній температурі цей полімер добре розчинився в ДХ, а при підвищенні температури> 45 В° полімер випадав в осад, що свідчило про наявності НКТС. 0-температури для всіх полімерів знаходили екстраполяцією температурних залежностей Л 2 до 0, використовуючи розчини нефракціонованих зразків і фракцій.
Температурні Залежно питомих парціальних обсягів полімерів в 6-розчинник визначали за методикою роботи [8].
Характеристичні в'язкості розчинів вихідних полімерів та їх фракцій визначали за допомогою капілярного віскозиметра з В«висячимВ» рівнем в Тхе при 25 В± 0,1 В° і у 8-умовах.
Характеристики досліджених зразків і результати визначення 9-умов дані в табл. 1. p> Аналіз даних щодо зміни А 2 з температурою (рис. 1) свідчить про те, що для всіх досліджених полімерів характерно погіршення розчинності з підвищенням температури, що підтверджує наявність НКТС. Як відомо, НКТС спостерігається в системах з сильними між-молекулярними взаємодіями, які можуть бути обумовлені різними причинами, зокрема виникненням у розчинах донорно-акцепторних зв'язків між макромолекулами полімеру і молекулами
В
В
Рис. 1. Температурні залежності А г для поліарилатів I-III розчинника [1]. p> При розчиненні полімерів I і II в ТГФ можливі такого роду взаємодії між позитивно зарядженим атомом вуглецю карбонільної групи і неподіленими електронними парами атома кисню в ТГФ. Розчинення поліарилатів III в ДХ може бути обумовлено донорно-акцепторними взаємодіями між л-електронами бензольних кілець полімеру і вільними Зс орбиталями атома хлору розчинника. Полімери I і II в ДХ також розчиняються, проте з підвищенням температури їх розчинність поліпшувалася, про що свідчили дані за температурними залежностям А 2 : для полімеру I значення А 2 змінювалися від -2-Ю -4 см 3 моль/г 2 до 1-10 -4 см 3 -моль/г 2 в температурному діапазоні 20-35 В°, для полімеру II від -10-10 ~ 4 см 3 - • моль/г 2 до 2-10 -4 см 3 -моль/г 2 в інтервалі температур 25-55 В°. p> Таким чином, отримані результати показали, що зміна будови елементарного ланки полімеру впливає на процес розчинення, а отже, має відбитися і на термодинамічних параметрах розчинів. Скориставшись температурної залежністю другого ві-ріального коефіцієнта А
