ня реальних молекул ангармонічності. Потенційна енергія ангармонічного осцилятора V ангарм описується функцією Морзе:
V ангарм=D (1 - e-a D r) 2, (6)
D - енергія дисоціації зв'язку; D r - зміщення атомів з положення рівноваги; а - постійна, що визначається виразом:
а=2?? 0 (М/2D) 1/2 (7)
? 0 - частота осцилятора; М - приведена маса; D - енергія дисоціації зв'язку.
Коливальна енергія ангармонічного осцилятора Е кол гарм квантуется згідно закону:
(8)
h - постійна Планка; ? =0, 1, 2, 3 ... - коливальний квантове число; ? 0 - частота коливань гармонійного осцилятора; D - енергія дисоціації зв'язку. З виразу для енергії Е кол гарм випливає, що в міру збільшення квантового числа? коливальні рівні будуть поступово зближуватися і зрештою перейдуть в континуум енергії при Е кол гарм=D (рис. 1.3.)
Рис. 1.3. Крива потенційної енергії та рівні коливальної енергії ангармонічного осцилятора
У разі ангармонічного осцилятора (реальна молекула) можуть реалізуватися переходи не тільки між сусідніми коливальними рівнями з D? =1, а й переходи з D? =2, 3, ... Це призводить до появи в коливальному спектрі декількох смуг з частотами? ,? 1,? 2 і т.д.
Лінія (смуга) спектра, що відповідає переходу між коливальними рівнями с? =0 і? =1 називається основною частотою. Коливальний перехід між рівнями с? =0 і? =2 називається першим обертоном, а між рівнями с? =0 і? =3 називається другим обертоном. Враховуючи поступове зближення коливальних рівнів ангармонічного осцилятора, частота першого обертони? 1 менше, ніж подвоєна частота основного переходу? ; а частота другого обертони? 2 менше, ніж потроєна частота? .
1.2 Коливання багатоатомних молекул
Молекула, що складається з N атомів, має 3N ступенів свободи. Це число незалежних параметрів для положення всіх атомів молекули в декартових координатах (x, y, z). У нелінійної молекулі 3N незалежних параметрів три ступені свободи припадає на поступальний рух молекули як цілого і три на обертальний рух молекули навколо її головних осей. Решта 3N - 6 ступенів свободи являють собою так звані нормальні коливання - незалежні повторювані самі по собі рухи молекули.
Для лінійної молекули характерно 3N - 5 нормальних коливань, оскільки лінійні молекули мають три поступальних і дві обертальних ступеня свободи молекули як цілого.
Повний коливальний рух молекули можна представити у вигляді комбінації нормальних коливань. Залежно від будови органічної молекули в ІЧ-спектрах можуть виявлятися або всі нормальні коливання, або частину з них.
проявляються в ІЧ-спектрах є тільки ті коливання, які супроводжуються зміною енергетичного дипольного моменту m зв'язку. Основне коливання активно в ІЧ-спектрі, якщо перша похідна дипольного моменту по нормальній координаті r відмінна від 0, тобто:
d m / dr? 0 (9)
Тому зазвичай в ІЧ-спектрах полімерів проявляються з високою інтенсивністю коливання полярних зв'язків С-О, С=О, С-N, N=O, S=О і т.п.
Число смуг поглинання в ІЧ-спектрах може відрізня...
