4 + ) - , спектр поглинання яких близький до однойменного спектру стабільних Се 3 + [122, 111]. Іонний радіус четирехзарядного церію складає ~ 0,8 [108] і, відповідно з геометричним критерієм [107], такі іони можуть утворювати церій-містять поліедри з N c = 7 і, можливо, 6. В останньому випадку, згідно слідству [106] з правила електростатичної валентності Полінга, вони можуть виконувати роль буферних елементів, що сприяють входженню в кремній-кисневий каркас більш висококоордінірованних іонів європію і, тим самим, утворенню таких складних центрів. Оскільки їх мінімальна частка не може бути нижче квантового виходу сенсибілізації люмінесценції іонів Eu 3 + іонами (Се 4 + ) - , спробуємо оцінити її, використовуючи формулу (4.1) і криві 3 і 4 на рис. 5.1 і 5.3 відповідно. Для цього в зазначеній формулі параметри з індексами "ff" слід взяти при l = 530 нм, а з індексами "ct" - при 390 нм> l> 320 нм. Нескладний розрахунок показує, що при 2С (СеCl 3 ) = С (EuCl 3 ) = 1 мас%. шукана величина складає ~ 3%.
Крім того, аналізуючи рис.4.3, можна зробити висновок, що складні Ce 4 + -Ln 3 + -центри існують вже в термооброблених ксерогель. Про це свідчить поява подібності між вузькосмуговими спектрами люмінесценції охолоджених до 77К скла і ксерогель при l возб = 320 нм. Можна припустити, що їх спектроскопічного прояву в цій проміжної матриці при Т = 298К заважає відсутність сенсибілізації люмінесценції через великі, ніж у склі, міжатомних відстаней. Скорочення міжатомних відстаней, яке відбувається як при зниженні Т , так і при перетворенні ксерогель в скло, робить таку сенсибілізацію можливою і дозволяє впевнено реєструвати ці центри.
У кварцові гель-скла, активовані методом просочування і спечені на повітрі, европий входить у вигляді ромбічно перекручених оксокомплексов Eu (III) переважно гексагональної структури з симетрією C 3h або D 3h . Їх структура практично не залежить від концентрації введеної солі європію при зміні останньої в інтервалі 0,3-3 mass% [129].
При соактіваціі Eu-містять стекол церієм додатково формуються складні Ce 4 + -Eu 3 + -центри, в яких Eu (III) характеризуються переважно кубічної симетрією з координаційним числом катіона 8 та ефективної сенсибілізацією люмінесценції фотовідновлення метастабільними іонами (Се 4 + ) [129, 130]. Встановлено, що подібні структурні утворення існують і в відпалених ксерогель, однак спектроскопічно вони проявляються лише при низькотемпературному скороченні міжатомних відстаней.
Присутність у соактівірованном склі іонів Се 3 + посилює ступінь спотворення гексагональних Eu (III), однак до радикальної зміни їх структури і сенсибілізації люмінесценції не приводить. Як у одноактівірованних, так і в соактівірованних стеклах має місце порівнян...
