Франк-Кондонскій принцип формування смуг люмінесценції домішкових центрів
Принцип Франка-Кондона
Структура електронно-коливального спектра визначається вірогідністю відповідних електронно-коливальних переходів. Коливальна структура ділянки спектру, відповідна даному електронному переходу, визначається розподілом ймовірностей переходів між коливальними подуровнями розглянутих електронних станів. Першорядну роль відіграє принцип Франка-Кондона, який в теорії коливальної структури електронно-коливальних спектрів кристалів і молекул в деякому сенсі замінює звичайні в спектроскопії правила відбору. Почнемо з короткого розгляду класичного і напівкласичного варіантів цього принципу, які в поєднанні з діаграмами потенційних кривих корисні для якісної інтерпретації електронно-коливальних процесів. Потім ми докладно викладемо основи квантово-механічного обчислення коливальної структури.
а) Класичний принцип Франка-Кондона
Принцип Франка-Кондона в його найпростішій формулюванні виходить з чисто класичних уявлень. Він полягає у твердженні, що електронний стан (стан «швидкої» підсистеми) молекули (кристала) змінюється настільки швидко, що за час електронного переходу ядра не встигають ні зміститися (умова 1), ні змінити своїх імпульсів (умова 2) («повільна підсистема не встигає зреагувати »). Якщо електронно-коливальний перехід на діаграмі потенційних кривих (рис. 1) зображати стрілкою, початок якої показує енергію і координату коливання в момент початку електронного переходу, а кінець фіксує енергію і координату в момент часу, безпосередньо наступний за електронним переходом, то перша умова ( R=const) означає, що стрілка повинна бути вертикальною. Друга умова (P=const або E Кін=const) означає, що кінець стрілки повинен знаходитися на такій же відстані (по енергіях) від потенційної кривої кінцевого електронного стану, на якому знаходилося початок стрілки від вихідної потенційної кривої (на малюнку АА «= ВВ» ;). До названих двом умовам, досить природно наступним з основної ідеї адіабатичного наближення, приєднується ще одна умова.
Рис. 1. Діаграма потенційних кривих і принцип Франка-Кондона
Відповідно до класичного закону руху осцилятор проводить найбільший час в поворотних точках (точки A і С). Приймається, що в момент електронного переходу осцилятор знаходиться тільки в цих поворотних точках (умова 3). На діаграмі потенційних кривих це умова зводиться до того, що зображують стрілки слід починати тільки з потенційних кривих. Для коливального стану з енергією Е 1 (рис. 1) допускаються як початкові для стрілок тільки точки A і С, точка С - «заборонена». Для рівня енергії Е 2 точка А '«заборонена», що зображують стрілки можна починати з точок G і F. Згідно з умовою 2 кінці стрілок повинні тепер теж лежати на потенційної кривої, так як E кін=0 до і після переходу (стрілки АВ і CD ). Таким чином, класичний принцип Франка - Кондона сформульований в трьох пунктах:
) R=const;
) Р=const;
) стрілки починаються з поворотних точок класичного руху осцилятора.
Прості малюнки типу рис. 1 дозволяють вже в заг...
