інна характеризується кінетикою і константою рівноваги. У загальному випадку реакцію обміну можна виразити у вигляді
mA * nB + nAmC mAnB + nA * mC, (25)
де m, n - число атомів даних елементів, що беруть участь в обміні; зірочкою позначається важкий ізотоп атома А. Константа рівноваги
K =. (26)
Константа рівноваги для ізотопно-обмінної реакції в системі вода-мінерал при розподілі атомів 18О і 16О, 2Н і 1Н може бути встановлена ​​з співвідношень
КО =; (27)
Кн =. (28)
Константу обмінного рівноваги визначають або теоретично з використанням статистичного апарату термодинаміки, або експериментально шляхом вимірювання ізотопного складу компонентів. У другому випадку вона визначається з виразів
Ко = (29)
Кн =, (30)
де значення 18О і 2Н встановлюються мас-спектрометричним вимірюванням цих ізотопів у мінералі і воді. Ізотопно-обмінна рівновага може характеризуватися коефіцієнтом обміну, або коефіцієнтом поділу. Виходячи з рівняння (25)
(31)
Коефіцієнт поділу показує, у скільки разів відносне число ізотопів даного елемента в одному хімічному з'єднанні більше або менше такого в іншому. Константа рівноваги пов'язана з коефіцієнтом поділу наступним співвідношенням [5]:
=, (32)
де - граничне значення константи рівноваги, що відповідає чисто вероятностному розподілу ізотопів між молекулами системи, що визначається числами симетрії.
Для реакції, в кожній з молекул якої є лише по одному атому обох обмінюються ізотопів, константа рівноваги збігається з коефіцієнтом поділу, тобто = К. Значення константи хімічної рівноваги лише ненабагато перевищує одиницю, за винятком відносини протію до дейтерію, де вона значна (К = 3,7 при 25). У міру зростання температури наближається до одиниці для більшості реакцій. Це означає, що ступінь поділу зменшується зі збільшенням температури. При дуже високих температурах фракціонування ізотопів прагне до нуля, а коефіцієнт - до одиниці. Залежність між коефіцієнтом поділу і температурою Т, К для реакцій ізотопного обміну можна представити у вигляді
= АТ-2 + В, (33)
де А і В - постійні, що характеризують дану систему.
Співвідношення (33) справедливо в широкому інтервалі температур і показує, що при рівноважному обміні співіснують пар природних систем (вода - мінерал, мінерал - мінерал і т. д.) відносна різниця ізотопного складу даного елемента обернено пропорційна квадрату температури. Константа рівноваги і коефіцієнт поділу мають широке геохімічне застосування. Їх використання дає можливість при певних умовах встановити ступінь равновесности реакції обміну і відповідно їх спрямованість, температурні режими формування родовищ корисних копалин, реконструювати палеотемператур кліматів давніх епох і т. п. Залежності (33) між коефіцієнтом поділу і температурою (табл. 9) показують, що співвідношення (33) справедливо для багатьох реакцій за участю ізотопів кисню.
Таблиця 9
Залежність коефіцієнта поділу від температури для реакції ізотопного обміну кисню
РеакцияЗависимостьТемпературный інтервал, АвторКальціт - вода = 2730Т-2 - 0,002560-750р. Н.Клейтон [Clayton RN, 1961р.] MCO3 + H2O, де M = Ca (1), Sr (2), Ba (3 ) 103 = А (106Т-2) + В,
А = 2,78 (1); 2,69 (2); 2,57 (3);
В = -3,39 (1); -3,74 (2); -4,73 (3) 0-500Дж.Р.О Ніл [ O Neil JR ea, 1966р.] Доломіт - вода103 = 3,2 (106Т-2) - 2,00300-500Д. А.Нортроп [Northrop DA ea, 1966р.] Кварц - вода = 84255 Т-2 +0,685150-400Е. І.Донцова, Г.Б.Наумов [1967р.] Те же103 = 2,51 (106Т-2) - 1,46500-750Е. І.Донцова, Г.Б.Наумов [1972р.] ... 103 = 2,05 (106Т-2) - 1,14500-800І. Мацухіса [Matsuhisa I. ea, 1979р.] ... 103 = 3,13 (106Т-2) - 2,94400-500То ж ... 103 = 3,34 (106Т-2) - 3,31250-500 ... Мусковіт - вода103 = 2,38 (106Т-2) - 3,89400-650Дж. Р.О Ніл, Х.П.Тейлор [O Neil JR, Taylor HP, 1969р.] Рутил - вода103 = -4,72 (106Т-2) + 1,62500-700А. Метьюз [Matthews Aea, 1979р.] Кварц - рутіл103 = 7,23 (106Т-2) - 3,08500-700То жеКварц - мусковіт103 = 0,13 (106Т-2) + 2,43500-650 ... Альбіт - вода103 < span align = "justify"> = 1,59 (106Т-2) - 1,16500-800І. Мацухіса [Matsuhisa I. ea, 1979р.] Те же103 = 2,39 (106Т-2) - 2,51400-500То жеАнортіт - вода103 = 1,04 (106Т-2) - 2,01500-800 ... Те же103 = 1,49 (106Т-2) - 2,...
