появу ліній шириною порядку 1104 Гц (звідси поняття ЯМР широких ліній).
У спектроскопії ЯМР високого дозволу є два головних джерела інформації про будову і динаміку молекул:
· хімічний зсув;
· константи спін-спінової взаємодії.
2. Хімічний зсув
У реальних умовах резонуючі ядра, сигнали ЯМР яких детектируются, є складовою частиною атомів або молекул. При приміщенні досліджуваних речовин в магнітне поле (H0) виникає діамагнітний момент атомів (молекул), обумовлений орбітальним рухом електронів. Це рух електронів утворює ефективні струми і, отже, створює вторинне магнітне поле, пропорційне відповідно до закону Ленца полю H0 і протилежно спрямована. Дане вторинне поле діє на ядро. Таким чином, локальне поле в тому місці, де знаходиться резонуюче ядро,
H=Але (1 s), (4)
де s - безрозмірна постійна, звана постійної екранування і не залежить від H0., але сильно залежна від хімічного (електронного) оточення; вона характеризує зменшення Hлок в порівнянні з H0.
Величина s змінюється від значення порядку 10-5 для протона до значень порядку 10-2 для важких ядер. З урахуванням виразу для Hлок маємо
(5)
Ефект екранування полягає в зменшенні відстані між рівнями ядерної магнітної енергії або, іншими словами, призводить до зближення зєємановських рівнів (рис. 4). При цьому кванти енергії, викликають переходи між рівнями, стають менше і, отже, резонанс настає при менших частотах (див. Вираз (5)). Якщо проводити експеримент, змінюючи поле H0 до тих пір, поки не настане резонанс, то напруженість прикладеного поля повинна мати більшу величину в порівнянні з випадком, коли ядро ??НЕ екрановане.
У переважній більшості спектрометрів ЯМР запис спектрів здійснюється при зміні поля зліва направо, тому сигнали (піки) найбільш екранованих ядер повинні знаходитися в правій частині спектра.
Зсув сигналу залежно від хімічного оточення, обумовлене розходженням у константах екранування, називається хімічним зрушенням.
Вперше повідомлення про відкриття хімічного зсуву з'явилися в декількох публікаціях 1950 - 1951 років. Серед них необхідно виділити роботу Арнольда з співавторами (1951), які отримали перші спектр з окремими лініями, відповідними хімічно різним положенням однакових ядер 1H в одній молекулі. Йдеться про етиловому спирті CH3CH2OH, типовий спектр ЯМР 1H якого при низькому дозволі показаний на рис. 5.
У цій молекулі три типи протонів: троє протона метильної групи CH3-, два протона метиленової групи -CH2- і один протон гідроксильної групи -OH. Видно, що три окремих сигналу відповідають трьом типам протонів. Так як інтенсивність сигналів знаходиться в співвідношенні 3: 2: 1, то розшифровка спектра (віднесення сигналів) не становить труднощів.
Оскільки хімічні зрушення не можна вимірювати в абсолютній шкалою, тобто відносно ядра, позбавленого всіх його електронів, то в якості умовного нуля використовується сигнал еталонного з'єднання. Звичайно значення хімічного зсуву для будь-яких ядер наводяться у вигляді безрозмірного параметра d, що визначається таким чином:
(6)
У реальних умовах експерименту більш точно можна виміряти частоту, а не поле, тому d зазвичай знаходять з виразу
(7)
де v - vЕТ є різниця хімічних зсувів для зразка і еталона, виражена в одиницях частоти (Гц); в цих одиницях зазвичай проводиться калібрування спектрів ЯМР.
Строго кажучи, варто було б користуватися не v0 - робочою частотою спектрометра (вона зазвичай фіксована), а частотою vЕТ, тобто абсолютної частотою, на якій спостерігається резонансний сигнал еталона. Однак вноситься при такій заміні помилка дуже мала, так як v0 і vЕT майже рівні (відмінність складає 10-5, тобто на величину а для протона). Оскільки різні спектрометри ЯМР працюють на різних частотах v0 (і, отже, при різних полях H0), очевидна необхідність вираження в безрозмірних одиницях.
За одиницю хімічного зсуву приймається одна мільйонна частка напруженостi або резонансної частоти (М.Д.). У зарубіжній літературі цьому скороченню відповідає ppm (parts per million). Для більшості ядер, що входять до складу діамагнітних з'єднань, діапазон хімічних зсувів їх сигналів становить сотні і тисячі м.д., досягаючи 20000 м.д. у разі ЯМР 59Co (кобальту). У спектрах 1H сигнали протонів переважної кількості з'єднань лежать в інтервалі 0-10 М.Д.
. Спін-спінова взаємодія
У 1951 - 1953 роках при запису спектрів ЯМР ряду рідин виявилося, що в спектрах деяких речовин більше ліній, ніж це випливає з простої оцінки числа нееквівалентних ядер. Один з перших прикладів - це резонанс на фторі в молекулі POCI2F. Спектр 19...
