системах взаємна розчинність рідин із зростанням температури збільшується (системи з верхньою критичною температурою розчинення), в інших зменшується (системи з нижньою критичною температурою розчинення). Під критичною температурою розчинення розуміють ту температуру, при якій склади двох рівноважних рідких фаз однакові. Для зображення залежно взаємної розчинності рідин від температури при постійному тиску будують діаграми стану в координатах температура-склад (діаграми розчинності). При критичній температурі розчинення обидва рідких розчину за складом тотожні, і є умовно інваріантної (С=2 - 2=0).
Рис. 1. Діаграма розчинності системи водо- фенол з верхньою критичною температурою при Р=const.
Рис. 2. Діаграма розчинності системи вода - 2, 4, 6 тріметілпірідін з нижньою критичною температурою при Р=const.
Рис. 3. Діаграма розчинності системи водо- нікотин з верхньої та нижньої критичної температурами при Р=const.
Іноді взаємна розчинність рідин збільшується як з підвищенням, так і з пониженням температури (системи з верхньої та нижньої критичними температурами розчинення). У деяких системах критичні температури розчинення не досягаються, оскільки при підвищенні температури одна з рідин перетворюється на пару, а при зниженні температури одна з рідин кристалізується.
3. Рівновага пар-рідкий розчин в двокомпонентних системах
. 1 Рівновага пар-рідкий розчин в системах з необмеженою взаємною розчинністю рідин
Якщо розчин утворений із двох літаючих, необмежено розчинні друг у другу рідин, то пара, що знаходиться в рівновазі з рідким розчином, міститиме обидва компоненти. У загальному випадку склад пара відрізняється від складу рідкого розчину, з якого він отриманий. При невисоких тисках пар можна розглядати як суміш ідеальних газів. Якщо пар підкоряється законам ідеальних газів і знаходиться в рівновазі з ідеальним розчином, то склад парової фази легко знайти, знаючи склад рідкої фази. Відповідно до закону Дальтона загальний тиск пари над ідеальним розчином дорівнює сумі парціальних тисків пари компонентів:
Р заг =? Р i (Р i=Р заг, X i (пар)) (3)
У всьому інтервалі концентрацій ідеального рідкого розчину розчинник і розчинена речовина підкоряються закону Рауля:
Р i=Р i 0 X i (ж) (4)
Для бінарного розчину, виходячи з (3) і (4),
Р заг=Р 1 + Р 2=Р 2 0 + (Р 1 0 - Р 2 0) Х 1 (ж)=Р 1 0 Х 1 (ж)/Х 1 (п) (5)
звідси після деяких перетворень маємо
(6)
З рівняння (6) випливає, що тільки при рівності тисків пари над чистими компонентами (Р10=Р20) склад пара однаковий зі складом рідкого розчину, з якого він отриманий. У всіх інших випадках, навіть для ідеальних розчинів, склад пара відрізняється від складу вихідного розчину.
На практиці частіше доводиться зустрічатися з неідеальними розчинами, які не підкоряються закону Рауля. У цих випадках склад пари визначається дослідним шляхом. Для вивчення рівноваги пар- рідкий розчин застосовують два типи діаграм стану:
діаграми тиск пари - склад (Т - const)
діаграми температура кипіння - склад (Р - const)
Рис.4 Різні типи діаграм рівноваги пар- рідкий розчин
На практиці для вивчення рівноваги пар - рідкий розчин, частіше використовуються діаграми температура-склад (діаграми кипіння). Реальні розчини зі значним позитивним чи негативним відхиленням від ідеальності здатні утворювати азеотропні суміші (азеотропа), які на діаграмах стану. Азеотропні суміші - це розчини, при випаровуванні яких виходить пар того ж складу, що і початкова рідка суміш (Х (п)=Х (ж)). Азеотропні суміші-умовно інваріантні системи (С=2-2=0). У реальних розчинах азеотропна суміш має найнижчу або найвищу температуру кипіння. При зміні зовнішнього тиску змінюється не тільки температура кипіння, але і склад азеотропного розчину. Це вказує на те, що азеотропна суміш не є хімічною сполукою.
Як для ідеальних, так і для реальних розчинів справедливий перший закон Гіббса-Коновалова: пар у порівнянні з рідким розчином, з якого він отриманий, при рівновазі багатшими тим компонентом, додавання якого до розчину призводить до зниження температури кипіння розчину при заданому зовнішньому тиску або до підвищення тиску пари над розчином. У системах з азеотропними сумішами додавання до розчину більш летючого компоненту не завжди призводить до підвищення тиску пари над розчином, тобто до зниження температури кипіння розчину. Для реальних розчинів з азеотропними сумішами справедливий також другий закон Гіббса-Коновалова: у азеотропних сумішах, склади рідини і пари збігаються. Азеотр...
