опні суміші утворюються не тільки в системах зі значними відхиленнями від закону Рауля, але і в системах з незначними відхиленнями, коли компоненти розчину мають близькі температури кипіння, тобто майже однакові тиску пари над чистими компонентами.
У цьому випадку на діаграмі стану з'являється екстремум, що лежить в середній частині діаграми. Чим більше розходження між і, тим більше положення екстремуму зрушено в бік одного з компонентів системи: при максимумі на кривій тиску пари в бік більш летючого компоненту, при мінімумі - у бік менш летючого компоненту.
.2 Рівновага пар - рідкий розчин в системах з обмеженою взаємною розчинністю рідин
Якщо система утворена з двох літаючих обмежено смешивающихся рідин, то при випаровуванні такої системи пар буде містити обидва компоненти і перебувати в рівновазі з кожною з рідких фаз. Згідно з правилом співіснування фаз у гетерогенній системі дві фази, порізно знаходяться в рівновазі з третьою фазою, рівнозначні і між собою. Відтак, обидва рідких розчину рівнозначні не тільки з парою, але і між собою. При рівновазі хімічний потенціал кожного з компонентів гетерогенної системи у всіх рівноважних фазах однаковий:
(7)
(8)
При невисоких тисках пар можна розглядати як суміш ідеальних газів. Тоді
(9)
Оскільки при заданій температурі, то парціальний тиск пара Рi одного і того ж компонента над обома рівноважними рідкими фазами однаково. Так як загальний тиск пари над розчином дорівнює сумі парціальних тисків компонентів, то при рівновазі над обома рідкими шарами загальний тиск пара також однаково. У расслаивающихся рівноважних системах із зміною складу системи склади рівноважних рідких фаз не змінюються.
Відомі два типи систем, що складаються з обмежено розчинних рідин. У системах першого типу загальний тиск пари над розчинами будь-якого складу більше тисків парів чистих компонентів при тій же температурі (Р10 lt; Р gt; Р20).
У системах другого типу загальний тиск пари над розчинами будь-якого складу лежить між тисками парів чистих компонентів при тій же температурі (Р10 lt; Р lt; Р20).
Для вивчення рівноваги пар - рідкий розчин в системах з обмеженою взаємною розчинністю рідин, користуються діаграмами стану тиск - склад і температура кипіння - склад.
.3 Рівновага пар-рідкий розчин в системах з взаємно нерозчинними рідинами
Абсолютно незмішувані рідин не існує, так як будь-які рідини в якійсь мірі розчинні один в одному. Однак якщо взаємна розчинність рідин мізерно мала, то ці рідини можна розглядати як взаємно нерозчинні. У системах, що складаються з взаємно нерозчинних рідин, випаровування кожної рідини відбувається незалежно від присутності іншої, і тиск пари кожного компонента при даній температурі зберігається постійним для будь-яких співвідношеннях рідин. Температура кипіння суміші з двох взаємно нерозчинних рідин нижче температур кипіння чистих компонентів, так як загальний тиск парів (Р) над системою вище тиску пари кожного з компонентів окремо (Р10 і Р20) і одно Р=Р10 + Р20=const (Т)
Якщо парову фазу розглядати як суміш ідеальних газів, то відповідно до закону Дальтона склад пари можна визначити з рівняння:
Xi (пар) =, Xi (пар) =. (10)
При заданій температурі пар такого складу зображується фігуративного точкою. Якщо склади вихідної рідкої суміші і пара збігаються, то при Ізобаричний випаровуванні вся рідина перетворюється в пару того ж складу, а при конденсації такого пара утворюються два рідких шару, сумарний складу яких збігається зі складом вихідної суміші. Якщо склади вихідної суміші і пара різні, наприклад рідка суміш, то при тиску будуть випаровуватися обидві рідини і утворюється пара певного складу. Подальше випаровування рідкого компонента призведе до зміни складу пари і до зниження тиску над рідиною. У всьому інтервалі тисків пар насичений щодо одного компонента. Після зникнення рідкої фази пар стає ненасиченим щодо обох компонентів і при незмінному складі буде перегріватися. При ізотермічному стисненні пара розглянуті стадії будуть відбуватися в зворотній послідовності. Таким чином, випаровування і конденсація аналогічних сумішей характеризуються наявністю деякого інтервалу тисків, в якому співіснують чистий рідкий компонент і парова суміш.
Рис. 5 Діаграма випаровування двох змішуються рідин.
4. Рівновага кристали-рідкий розчин в двокомпонентних системах
Розчинність твердих тіл в рідинах залежить від природи розчиняється речовини і розчинника, температури, тиску і присутності в розчині сторонніх речовин.
Розчинність твердих тіл в рідинах часто різко змінюється при переході від неорганічних до органічних розчинників. Причина різній розчинності твердих тіл в різних розчинниках ще недостатньо з'ясована [1]. Як показує досвід, полярні речовин...
