кулярна полімолочна кислота. Полімеризація лактідного циклу може протікати як по катионному, так і по аніоном механізму. Катіонну ціклополімерізацію зазвичай проводять при каталізі сульфокислоту або тетрафенілоловом, а аніонну - при каталізі алкоксидами. В якості агента, контролюючого молекулярну масу полімеру, можна використовувати лауриловий спирт.
В даний час лактідний спосіб синтезу є єдиним промисловим способом, що дозволяє отримувати чисту високомолекулярну (Mw gt; 300 кДа) полімолочной кислоту, тоді як молекулярна маса продукту прямий поліконденсації молочної кислоти набагато менше (192,5 проти 8, 6 кДа для LPLA і 245,5 проти 8,5 кДа для D, LPLA). У зв'язку з цим деякі дослідники розрізняють власне полімолочной кислоту (низькомолекулярний продукт поліконденсації власне молочної кислоти) і полілактид (високомолекулярний продукт полімеризації циклічного лактид), проте широко така термінологія не прийнята.
Високомолекулярна полімолочна кислота являє собою безбарвний стеклоподобную полімер з властивостями, що нагадують полістирол [3]. PLA нерастворима у воді, етанолі і метанолі, але розчиняється в деяких органічних розчинниках (метиленхлорид, чотирихлористий вуглець, хлороформ, ацетон, діоксан, етилацетат, бензол, тетрагидрофуран). Температура термодеструкції PLA перевищує 200 ° С [5]: так, термічне розкладання L-PLA починається при 310 і закінчується до 400 ° С.
полімолочной кислота відома в трьох ізомерних формах: D (-), L (+) та їх рацемической суміші (D, L), залежно від того, з якого енантіомера (або рацемату) її синтезували [ 6, 0]. Тип ізомеру визначає багато властивостей цього полімеру, зокрема кристалличность та умови розчинення в органічних розчинниках.
полімолочной кислота може перебувати в кристалічному або аморфному фазовому стані. За даними рентгенографічного аналізу L-PLA, синтезована з оптично активного L-ізомеру, являє собою частково кристалічний полімер, а D, L-PLA, отримана з рацемічної суміші, аморфна [8]. Ступінь кристалічності L-PLA висока і становить більше 80% [32], а рівноважна температура плавлення чистого кристалічного L-PLA T m=207 ° С [5]. Однак внаслідок наявності домішок, дефектних кристалів і можливої ??рацемізації на практиці зазвичай визначають занижену величину 170-180 ° С [5]. Ступінь кристалічності L-PLA залежить від співвідношення оптично активних мономерів в суміші для синтезу [8]. Цікаво, що в суміші чистих L-PLA і D-PLA відбувається стереокомплексообразованіе з утворенням рацемічних кристалів (T m=230 ° С), механічні властивості яких перевершують властивості чистих енантіомерів. З іншого боку, введення рацемической D, L-PLA в висококрісталліческую L-PLA призводить до помітного падіння і температури склування, і температури плавлення.
Таблиця 2. Температури плавлення і склування сумішей L- і D, L-PLA
Зміст D, L-PLA в суміші з L-PLA,% Т g, ° CТ m, ° C063178559164105615015561402056125 *
При відсутності слідів вологи PLA являє собою досить термостабільний полімер: згідно до 180 ° С процеси деструкції в ньому практично не протікають. На думку цих авторів, основними реакціями при термічній деструкції PLA є наступні:
Рис. 4. Основні реакції при термічній деструкції полімолочной кислоти.
Перебіг цих реакцій обумовлено або наявністю слідів каталізатора полімеризації (реакція I), або кінцевими гідроксильними групами PLA (реакції II і III). Однак у присутності води температура деструкції різко знижується і цей процес успішно протікає вже при природних умовах. Основний внесок у деструкцію PLA при цьому вносять наступні процеси:
· гідроліз під дією залишкових кількостей води, що каталізується виходить в результаті мономерами (молочними кислотами);
· деполимеризация за типом «розстібати блискавку» (zipper-like depolymerization), катализируемая залишками каталізатора полімеризації;
· хаотична окислювальна деструкція основний полімерного ланцюга;
· межмолекулярная переетерифікація за участю олігомерних і мономерних складних ефірів;
· внутримолекулярная переетерифікація, що приводить до утворення олігомерних або мономерних лактид з більш низькою молекулярною масою.
Істотний вплив на закономірності біодеструкції PLA надає її молекулярна маса і ступінь кристалічності. Так, за даними Конті (Conti) та ін. [26], час деструкції частково кристалічної L-PLA високої молекулярної маси («полі-L-лактид») становить від декількох місяців до декількох років, тоді як для низкомолекулярной L-PLA ( «полі-L-молочної кислоти») - всього кілька тижнів. З іншого боку, у порівнянні з ними для деструкції високомолекулярної повністю аморфної D, L-PLA потрібно від декількох тижнів...
