о) розчину і володіє здатністю пропускати переважно іони одного виду. Активність іонів, до яких мембрана проникна, у внутрішньому розчині постійна.
При потенціометричних вимірах з використанням ІСЕ вимірюють ЕРС наступної комірки:
Після занурення електрода в аналізований розчин починається рух іона А + , проникаючого через мембрану, в напрямку його більш низької активності. Так як іони несуть заряд, то через розходження активностей іонів А + в розчині і мембрані на обох сторонах мембрани виникають граничні потенціали Е 1 і Е 2 , що перешкоджають подальшому переміщенню іонів. За допомогою двох електродів порівняння, поміщених в зовнішній і у внутрішній розчини можна виміряти різницю граничних потенціалів, або так званий мембранний потенціал Е м :
Так як активність іонів А + у внутрішньому розчині постійна, потенціал мембранного електрода Е м лінійно залежить від логарифма активності іона А + в аналізованому розчині:
Якщо розчин крім визначається іона А містить сторонні іони K , потенціал ионоселективного електрода описується рівнянням Нікольського (модифікованим рівнянням Нернста):
,
де const - константа, що залежить від значень стандартних потенціалів Е0 внутрішнього і зовнішнього електродів порівняння і від природи мембрани електроду; aA і nA, aK і nK - активності і заряди основного (потенціалопределяющего) і стороннього іонів відповідно;- Потенциометрический коефіцієнт селективності електрода стосовно потенціалопределяющего іону A в присутності сторонньої іона K. Коефіцієнт селективності можна визначити експериментально, чим менше його величина, тим більше селективен електрод по відношенню до обумовленому іону.
У відповідності з природою активного матеріалу мембрани розрізняють: первинні ІСЕ - а) електроди з жорсткою матрицею - скляні; б) електроди з твердою мембраною; ІСЕ з рухомими носіями - електроди з рідкими мембранами на основі ионообменников і нейтральних переносників; сенсибілізовані (активовані) - газочутливі, ферментні електроди. При цьому класичні електроди з внутрішнім розчином і електродом порівняння є електродами першого покоління, а електроди з твердим токоотводом (твердотільні) - електродами другого покоління
Рис. 1 Скляний електрод для вимірювання рН
1 - скляна рН-чутлива мембрана; 2 - 0.1 М розчин HCl, насичений AgCl; 3 - срібна зволікання; 4 - скляна трубка; 5 - ізоляція; 6 - токоотвод
Електроди з жорсткою матріцей.Стеклянний електрод. Найвідомішим прикладом скляного електрода є електрод для вимірювання рН розчинів. Він складається з скляного кульки, який є тонкою рН-чутливою мембраною, виготовленої зі скла особливого складу. Наприклад, скло марки «Корнінг» має наступний склад: 22% Na2O, 6% СаО, 72% SiO2.
Внутрішнім розчином служить розчин соляної кислоти з певним значенням рН (зазвичай 0,1 М НСl), насичений хлоридом срібла. Всередину поміщається срібна зволікання, утворюючи хлорідсеребряний електрод порівняння (рис. 1.1.). Чутливістю до іонів водню володіє тільки добре вимочений мембрана.
Ионообменная реакція зводиться до обміну іонами водню між зовнішнім розчином і склом (NaGl):
Н + + Na + Gl? Na + + H + Gl?
Розчин тв. Розчин тв.
Оскільки активність іонів водню у внутрішньому розчині постійна, потенціал скляного електрода стає мірою активності іонів водню в зовнішньому розчині, тобто електрод володіє водневої функцією:
У величину const входять потенціали зовнішнього і внутрішнього електродів порівняння і так званий потенціал асиметрії, що виникає в результаті різних механічних і хімічних впливів на зовнішню і внутрішню поверхню мембрани, величина його змінюється в процесі експлуатації електрода. Правильні результати можна отримати при регулярній градуировке скляного електрода за стандартними буферним розчинам. Для точних вимірювань необхідно градуювати електрод по двох розчинів.
Змінюючи склад скла, можна отримати мембрани, що володіють зниженою селективністю до іонів Н + і високою селективністю до інших іонам. Створені електроди для визначення іонів натрію, калію та ін.
- Тверді електрод. В якості мембран у твердих електродах використовуються монокристали (LaF3, Ag2S) і мембрани, одержані пресуванням або плавленням порошкоподібних з'єднань або їх сумішей (Ag2S, Ag2S- AgCl, Ag2S - CuS), з іонною провідністю по катіону або ан...
