ть 15 хв, після чого розбавляють водою і фільтрують на фільтрі Шотта, двоокис марганцю промивають водою. До фільтрату додають 5 мл конц. соляної к-ти, при цьому випадає рясний білий осад 4-нітробензойной к-ти. Кислоту відфільтровують на фільтрі Шотта потім просушують, вихід 1.82 г (95%).
Спектр ЯМР 1 H (200 МГц, DMSO-d 6) d 8.17 (д, 2H, 3 J=8.8 Гц), 8.33 (д, 2H, 3 J=8.8 Гц).
Мас-спектр (ЕУ), m/z (I отн. (%)): 167 (100) [M] +, 150 (1) [M-OH] +, 137 (16 ) [M-NO] +, 121 (53) [M-NO 2] +, 109 (25), 104 (15) [M-OH-NO 2] +.
хлорангидридами 4-нітробензойной кислоти.
У круглодонную колбу об'ємом 10 мл, забезпечену магнітною мішалкою і зворотним холодильником поміщають 4-нітробензойной к-ту (1.5 г, 9 ммоль) і тіонілхлорид (1.96 мл, 3.21 г, 27 ммоль). Отриману суспензію кип'ятять протягом 3:00, в результаті чого суміш гомогенізується. Надлишок тіонілхлориду відганяють на роторному випарнику. Отриманий хлорангидрид використовується далі без додаткового очищення.
Спектр ЯМР 1 H (200 МГц, CDCl 3) d 8.28? 8.42 (м).
Азид 4-нітробензойной кислоти.
У круглодонних колбу об'ємом 50 мл, з магнітною мішалкою, лічильником бульбашок і краником з підведеною до нього аргоном, поміщають азид натрію (0.88 г, 13.5 ммоль) і 13 мл сухого ацетону, потім до отриманої суспензії доливають розчин хлорангидрида 4-нітробензойной кислоти (1.67 г, 9 ммоль) в 5 мл сухого ацетону, реакційну масу перемішують протягом півтори години, потім фільтрують на фільтрі Шотта, і упарюють на роторному випарнику. Осад розчиняють у хлористом метилені і фільтрують через вату, потім упарюють на роторному випарнику. Продукт перекрісталлізовивают з петролейного ефіру.
Спектр ЯМР 1 H (200 МГц, CDCl 3) d 8.20 (д, 2H, 3 J=8.7 Гц), 8.31 (д, 2H, 3 J=8.7 Гц).
Спектр ЯМР 13 C (50 МГц, CDCl 3) d 123.9 (C (3), C (5)), 130.7 (C (2), C (6)), 135.8 (C ( 1)), 151.7 (C (4)), 170.9 (CO).
Мас-спектр (ЕУ), m/z (I отн. (%)): 192 (1) [M] +, 150 (100) [MN 3] +, 120 (3) [M-NO-N 3] + ,, 104 (45) [MN 3 -NO 2] +.
Реакція з ГМЦГ аніоном.
Синтез проводився в атмосфері аргону. У круглодонную колбу об'ємом 25 мл, забезпечену магнітною мішалкою і зворотним холодильником, поміщають 15 мл сухого ацетонітрилу, потім туди ж присипають калієву сіль ГМЦГ (0.3 г, 0.56 ммоль) і азид 4-нітробензойной кислоти (0.16 г, 8.4 ммоль). Реакційну масу кип'ятять протягом 21 год, контролюючи хід реакції допомогою спектроскопії ЯМР. По завершенні реакції ацетоніріл упарюють на роторному випарнику, а продукти виділяють за допомогою колонкової хроматографії в системі хлороформ/етанол - 4/1. Вихід продуктів 7 і 8 склав 10% і 23% відповідно.
(Z) - 1- (1,2-біс (метоксикарбоніл) - 2- (N- (метоксикарбоніл) - 4-нітробензамідо) -етен - 1-іл) - 2,3,4 , 5-тетракіс (метоксикарбоніл) ціклопентадіенілкалій (7). Спектр ЯМР 1 H (300 МГц, CD 3 CN)? 8.09 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.59 (d, J=8.8 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 3.64 (s, 6H), 3.54 (s, 3H ), 3.49 (s, 6H). (ESI-TOF) m/z: [M] - Обчислено для C 28 H 25 N 2 O 17 (%): 661.1148. Знайдено (%): 661.1149.
(Z) - 1- (1,2-біс (метоксикарбоніл) - 2- (метоксікарбоніламіно) -етен - 1-іл) - 2,3,4,5-тетракіс (метоксикарбоніл) ціклопентадіенілкалій (8). Спектр ЯМР 1 H (200 МГц, CD 3 CN)? 6.90 (s, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.66 (s, 6H), 3.59 (s, 3H), 3.53 (s, 9H). (ESI-TOF) m/z: [M] - Обчислено для C 21 H 22 NO 14 (%): 512.1035. Знайдено (%): 512.1051.
нітробензоілазід спектрометрія кислота
Висновки
1. Синтезований 4-нітробензоілазід в три стадії з комерційно доступного 4-нітробензальдегіда з сумарним виходом 91%.
2. Вивчено реакція 4-нітробензоілазіда з аніоном 1,2,3,4,5,6, -гепта (метоксикарбоніл) ціклогептатріена. Встановлено що паранітробензілазід реагує з ГМЦГ аніоном, однак вихід становить лише 33%, причому продукт реакції схильний до гідролізу.
Список літератури
1.Платонов Д.Н. 1,2,3,4,5,6,7-Гепта (метоксикарбоніл) ціклогептатріен: отримання, властивості і використання в синтезі поліфункціональних карбо- і гетероциклічних сполук: дис.... Канд. хім. наук: 02.00.03/Платонов Дмитро Миколайович. ? М., 2012.
2.Kolb HC Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions/Kolb HC, Finn MG, Sharpless KB//Angew. Chem. Int. Ed. ? 2001.? V. 40.? P. +2004? +2021.
.Huisgen R. 1,3-Dipolar cycloadditions/Huisgen R.//Proceedings of the Chemical Society.- 1961. - V. 1961. - P. 357-396.
.Rostovtsev V.V. A stepwise huisgen cycloaddition process: copper (I)? Catalyzed regioselective ...
