кавих властивостей, які вивчаються в даний час.
Схема 1.
З метою вивчення даної реакції, а так само встановлення впливу структури продуктів на їх властивості, було вирішено провести її з низкою інших азидів. Було показано, що тозілазід реагує з аніоном також з високим виходом з утворенням аналогічного продукту. Однак виявилося, що при взаємодії ціклопропанкарбонілазіда з аніоном вихід кінцевого продукту складає всього 29%. У даній роботі представлено вивчення реакції ГМЦГ-аніону з азидом п-нітробензойной кислоти.
Даний азид був отриманий в три стадії з комерційно доступного і наявного п-нітробензальдегіда (3). На першій стадії альдегід 3 був окислен в кислоту 4 перманганатом калію [12], при цьому вихід склав 95% (схема 2). Завершення реакції визначали по зникненню характерного забарвлення перманганат-іона, час реакції склало кілька хвилин.
Схема 2.
Далі з кислоти 4 був отриманий хлорангидрид 5 шляхом її кип'ятіння в надлишку тіонілхлориду [12] (схема 3), завершення реакції визначали по припиненню активного газовиділення і гомогенізації суміші.
Схема 3.
На наступній стадії з хлорангидрида 5 був отриманий азид 6 взаємодією з азидом натрію в безводному ацетоні [11] (схема 4) з виходом 96%. Сумарний вихід за 3 стадії склав 91%.
Схема 4.
Примітно, що протонні спектри трьох отриманих сполук розрізняються, що дозволяє встановити чистоту сполук, однак характер спінової системи не дозволяє встановити структуру сполук (рис. 1). Таким чином, структура одержаних сполук була підтверджена на підставі даних мас-спектрометрії.
Малюнок 1.
Отриманий таким чином азид вводився у взаємодію з ГМЦГ-аніоном (1) в ацетонітрилі (схема 5). Хід реакції контролювали за допомогою спектроскопії ЯМР. Причому в процесі реакції і виділення спостерігався частковий гідроліз продукту 7 з утворенням аміду 8.
Схема 5.
При цьому структура сполук 7 та 8 визначалася на підставі спектрів ЯМР 1 H і ЯМР 13 C, які аналогічні спектрам раніше синтезованого аніону 2, структура якого була встановлена ??за допомогою рентгеноструктурного аналізу.
Передбачуваний механізм реакції має вигляд, представлений на схемі 6. На першій стадії відбувається 1,3-диполярного приєднання азиду 6 до ГМЦГ-аниону 1. Утворений тріазолін 9 отщепляет азот, даючи азиридин 10, який у свою чергу вступає в перегрупування, супроводжувану розширенням циклу з утворенням азаціклооктатріеніланіона 11. Далі з'єднання 11 перегруповується в біцикло 12, який потім розкривається, даючи аніон 13. На останній стадії відбувається міграція складноефірного групи з утворенням ароматичного аніону 7.
Схема 6.
Перенесення складноефірного групи раніше був згаданий в літературі лише [13], однак нещодавно в нашій лабораторії був синтезований біцикло 14, аналогічний інтермедіатами 12, який вступав у схожу перегрупування, що супроводжується перенесенням складноефірного групи (схема 7). Саме ця реакція послужила підставою для вищеописаного механізму.
Схема 7.
Таким чином, в ході дослідження було показано, що п-нітробензоілазід реагує з ГМЦГ-аніоном гірше, ніж азиди сульфокислот, крім того, спостерігається помітний гідроліз продукту в ході реакції і під час виділення, звідси можна зробити висновок що дану реакцію при відповідному підборі умов можна розглядати як метод синтезу сполуки 8, альтернативний синтез якого представляється досить складним.
. Експериментальна частина
Спектри ЯМР 1 Н і 13 С реєстрували на спектрометрах «Br? ker AC - 200 »(200.13 і 50.3 МГц) і« Bruker AC - 300 »(300 і 75.5 МГц відповідно) для розчинів в CDCl 3, (CD 3) 2 SO, CD 3 OD або CD 3 CN містять 0.05% Me 4 Si в якості внутрішнього стандарту. Мас-спектри реєстрували на приладах «Finnigan MAT INCOS - 50» (ЕУ, 70 еВ, пряме введення). Мас-спектри високого дозволу (HRMS) реєстрували на приладі BrukermicrOTOF II. Тонкошарову хроматографію проводили на пластинках Silicagel 60 («Merck»). Для препаративних розділень використовували хроматографію на колонці (силікагель 60, 0.040-0.063 мм, «Merck») при співвідношенні речовина-сорбент, рівному ~ 1: 100. У реакціях використовували стандартні продажні реактиви та хімічно чисті перегнані розчинники.
- нітробензойной кислота.
У конічну колбу об'ємом 50мл, забезпечену магнітною мішалкою, поміщають розчин перманганату калію (1.16 г, 7.3 ммоль) в 10 мл води. Потім до розчину при перемішуванні додають гідроксид калію (0.2 г, 3.7 ммоль) після чого додають 4-нітробензальдегід (1.75 г, 11 ммоль). Реакційну масу перемішую...
