ватися на поверхні розділу його з розплавом. Електроопір на межі розділу стрибкоподібно зростає. br/>
Основні компоненти електроліту, їх властивості та будова
Основними компонентами електроліту є кріоліт (Na3AlF6), фторид алюмінію (A1F3) і глинозем (А1203), тобто в першому наближенні електроліти за своїм складом відповідають розплавів потрійної системи Na3AlF6 - A1F3 - А1203. У практиці електролізу алюмінію електроліт характеризується кріолітовий ставленням - мольна ставленням фториду натрію до фториду алюмінію. Якщо чистий кріоліт має кріолітовий ставлення, рівне трьом, то кріолітовий ставлення промислових електролітів становить 2,4-2,8. p align="justify"> Насправді склад електроліту більш складний. У ньому присутній 2-3% (мае.) фториду кальцію, що надходить в електролізер як домішка у вихідних матеріалах (в глиноземі, криолите, фториді алюмінію, анодах та ін.) Крім того, CaF2 іноді спеціально вводять у ванну для зниження температури плавлення електроліту та зменшення втрат алюмінію. Для цих же цілей поряд з фторидом кальцію застосовуються добавки фториду магнію. У електроліт алюмінієвих електролізерів також іноді вводять хлорид натрію і фторид літію (або літієвий кріоліт), який знижує питомий електроопір. Сумарна кількість добавок, як правило, не перевищує 10% (від маси). p align="justify"> Крім основних компонентів в електроліті завжди присутні домішки (Fe203, Si02, CuO, P2Os, V2O5, SO2і ін), які надходять у електролізер з вихідними матеріалами. Домішки видаляються з електроліту різними шляхами (розряд на електродах, витяг з "піною" і т.д.). У зв'язку з цим зміст їх в електроліті становить десяті або соті долі відсотка. p align="justify"> Будова твердих речовин визначається в основному трьома факторами: співвідношенням між кількостями різних частинок, що утворюють дану сіль; розмірами цих частинок і взаємним впливом частинок.
Криоліт (Na3AlF6) являє собою комплексну сіль з фторидів натрію та алюмінію. При температурі нижче 565 В° С в основі структури кріоліту лежать октаедри AlF3-утворюють моноклінну решітку з об'емноцентрірованной елементарною клітинкою (рис.1 а). У октаедром співвідношення радіусів іонів таким, що в плотнейшую упаковку іонів F-вписуються іони А13 +. Серед кілька спотворених октаедрів розподілені іони Na ​​+, які займають два положення: одна третина з них - Na + (1) має шестикратну координацію по відношенню до іонів фтору при відстані Na + (1) - F-= 0,221 нм і знаходиться на середині ребер елементарного осередку. Дві третини інших іонів - Na + (2) знаходяться всередині елементарної комірки і оточені 12 іонами F-при відстані Na + (2) - F = 0,268 нм.
При 565 В° С структура кріоліту переходить у кубічну модифікацію. При цьому відстань Na + (1) - F ~ зменшується до 0,219 нм, а відстань Na + (2) - F "збільшується до 0,282 нм. p align="justify"> Структура кріоліту у твердому стані характеризується високим ступенем разупорядоченності: іони Na ​​+ (2), особливо при температурі вище 565 В° С, володіють великою рухливістю і пересуваються в междоузлиях решітки, забезпечуючи високу електричну провідність кріоліту. Разом з тим іони Na ​​+ (2), що знаходяться в междоузлиях, виривають по одному іону F-з комплексів AlF3-. Таким чином, ще до температури плавлення кріоліту у твердому стані відбувається термічна дисоціація:
AlF6? NaAlF4 + 2NaF
В В В
Рис. 1. Кристалічні решітки. p align="justify"> а - кріоліт (Na3AlF6), б - хіоліт (5NaF-3AlF3);
в - фторид алюмінію (A1F3); г - фториди лужних металів;
д - фторид магнію (MgF2); е - фторид кальцію (CaF2).
Тетрафторалюмінат натрію (NaAlF4) має кристалічну решітку, у вузлах якої знаходяться іони Na ​​+ і октаедри AlF3-. На відміну від кріоліту такі октаедри сильно спотворені: при подвоєною сумі радіусів іонів алюмінію і фтору, рівної 0,380 нм, постійна решітки дорівнює 0,348 нм, що вказує на сильну взаємну поляризацію іонів алюмінію і фтору. Сили зв'язку між цими іонами в значній мірі мають ковалентний характер. p align="justify"> Хіоліт (5NaF-3AlF3) - ще одна подвійна сіль фторидів алюмінію і натрію. У даній структурі (див. рис. 1, б) чергуються шари октаедрів A1F3-із загальними аніонами по кутах взаємно пов'язані іонами натрію і частково іонами алюмінію. У самих шарах чверть октаедрів відсутній і заміщена іонами натрію, що забезпечує необхідне стехиометрическое співвідношення. Обидва роду катіонів оточені октаедричному іонами фтору. Октаедри і тут дещо спотворені, а відстані між різнойменними іонами приблизно такі ж, як і в криолите. p align="justify"> Фторид алюмінію (A1F3) має грати, в якій кожен іон алюмінію оточений шістьма іонами фтору, розташованими у вершинах октаедра, а кожен іон фтору пов'язаний з двома іонами алюмінію (див. р...
