ис.1, в). Таким чином, в кристалічній решітці фториду алюмінію кожен з шести іонів фтору належить одночасно двом сусіднім октаедра. Вся структура являє собою їх безперервне чергування у трьох вимірах простору. p align="justify"> У A1F3 є значна частка ковалентних зв'язків, що виявляється в малій міцності решітки. Фторид алюмінію переганяється без плавлення, має значний тиск насиченої пари і легко гідролізується вологою повітря. p align="justify"> Фториди лужних металів (NaF, LiF) мають кристалічну решітку, яка являє собою куб з центрованими гранями (див. рис.1, г) і з розмірами ребра для NaF - 0,462 нм і для LiF - 0,402 нм. Це іонні з'єднання, що плавляться без розкладання. p align="justify"> Фторид магнію (MgF2) має кристалічну решітку рутилу (див. рис.1, д) з розміром ребра більшої грані 0,464 нм.
Фторид кальцію (CaF2) має грати типу флюориту (див. рис.1, е) з розміром ребра 0,545 нм.
Фториди магнію і кальцію також є іонними з'єднаннями, стійкі до дії вологи і плавляться без розкладання.
Основні електродні реакції
За сучасними поглядами кріолітогліноземного розплави складаються з катіонів Na + і оксіфторідних аніонів AlOF3-. У найпростішому вигляді взаємодія кріоліту і глинозему може бути представлено реакцією:
AlF6 + А1203? 3NaA10F2 + 3Na + + 3A10F2. (1)
Перенесення струму на 99% здійснюється іонами Na +. Розряду піддаються оксіфторідние комплексні іони. p align="justify"> Електродні процеси зводяться до наступного. Припустимо, що є три благаючи глинозему, розчинені в електроліті, що рівносильно освіти дев'яти молей NaA10F2. p align="justify"> Катодний процес зводиться до руйнування оксіфторідних іонів, виділенню алюмінію і накопиченню в прікатодном шарі іонів F-і AIO3-:
A10F2 + 6е? 2А1 + 6F-+ А10 +. (2)
Оскільки в результаті перенесення струму до катода підійшло шість іонів Na + і три іона Na + залишаються від дисоціації 3NaA10F2, то зміна складу в прікатодном шарі можна представити як накопичення фториду і алюмінату натрію:
Na + + 6F-+ А10 +? 6NaF + Na3A103. (3)
Слід підкреслити, що насправді молекул цих сполук не утворюється, а накопичуються відповідні іони.
На вугільному аноді піддаються розряду О2-, що виходять в результаті руйнування оксіфторідних іонів, з утворенням С02 і накопичуються іони А13 + і F-:
, 5С + 3A10F2-- 6Е? 1,5 С02 + ЗА13 ​​+ + 6F-. (4)
Малорухомі аніони A10F2 практично не беруть участь у перенесенні струму і залишаються у анода. Якщо при перенесенні струму з аноліта пішло 6 іонів Na +, то залишилося шість іонів A10F2-, а три залишилися в аноліте. p align="justify"> Тоді зміна складу близько анода можна записати так:
A10F2 + ЗА13 ​​+ + 6F-? 4A1F3 + А1203. (5)
В результаті електролізу прикатодной шар збагачується фторидами натрію, а пріанодном - фторидом алюмінію.
В умовах промислового електролізу через виділення газу на аноді відбувається перемішування аноліта і католіта, і склад електроліту вирівнюється:
NaF + Na3A103 + 4A1F3? 3Na3AlF6 + А1203. (6)
Таким чином, процес електролізу зводиться до видалення з електроліту одного благаючи глинозему, так як всього в процес вовлекалось три благаючи А1203, а в результаті залишилося два благаючи глинозему: один - по реакції (5) і один - по (6).
Катодний процес
Катодний процес можна представити що складається з наступних послідовно протікають стадій:
транспорт оксіфторідних комплексів з глибини електроліту до катода
розпад комплексів у подвійному шарі з утворенням вільних іонів
А13 + А10F2 (k)? Al3 + + 2е + 2F-;
розряд іонів
А1/А13 + + 3е? А1. br/>
У розплавлених солях при високих температурах процес розряду іонів не супроводжується помітними труднощами, тобто практично відсутня перенапруження переходу. Мабуть, і для електролізу алюмінію це положення залишається справедливим. p align="justify"> Дослідження комплексного опору електродної системи алюміній - кріолітогліноземного розплав в ланцюзі змінного струму в залежності від частоти, показали, що загальна перенапруження на рідкому алюмінієвому катоді складається з перенапруги переходу і дифузії. З опору переходу була оцінена величина струму обміну для цієї системи, яка при температурі електролізу становить близько 20 А/см2. p align="justify"> При малих перенапруженнях, коли т/п Ер = RT/nF, перенапруження переходу q пов...
