2. Осад повинен володіти гарним зчепленням з поверхнею електрода. Якщо осад погано зчіплюється з поверхнею електрода, то при подальшій обробці, промиванні, висушуванні і зважуванні електрода частина осаду може бути втрачена і результати аналізу будуть неточними.
3. Склад отложившегося на електроді речовини не повинен змінюватися під дією кисню повітря. При деяких умовах електролізу (високої щільності струму) отримують мелкокристаллические, але пористі опади з дуже розвиненою поверхнею. Такі опади легко окислюються. Наприклад, при електролітичному осадженні міді з аміачних розчинів при високій щільності струму метал утворює на поверхні катода губчастий порошкоподібний осад, легко окислюється на повітрі в процесі сушіння. Результати визначення в цьому випадку виходять підвищеними.
Фізичні фактори, що впливають на властивості осаду:
Осад повинен міцно прилипати до електрода, бути щільним і гладким, щоб при промиванні, висушуванні і зважуванні не відбувалося механічних втрат або взаємодії з навколишнім середовищем. Хороші металеві опади є дрібнозернистими і мають металевий блиск. Губчасті, порошкоподібні або лускаті опади менш чисті і гірше пристають до електрода.
Якщо в процесі електролізу виділяється газ, зазвичай виходить губчастий і нерівномірний осад. Для усунення його впливу в розчин вводять так звані деполяризатори і контролюють потенціал катода. Наприклад, для запобігання виділення водню при електрогравіметріческом визначенні міді в розчин вводиться азотна кислота (деполяризатор). На катоді відбувається відновлення нітрату до нітриту або до амоній - іона замість виділення водню.
Найчастіше електроліз ведуть при досить високих щільності струму. Однак, використання надмірно високих густин струму небажано, оскільки можуть бути по?? вчені нерегулярні опади з низькою міцністю. Звичайно проводять електроліз при щільності струму від 0,01 до 0,1.
Під час електролізу зазвичай розчин перемішують для зменшення концентраційної поляризації і експериментально вибирають оптимальну температуру для кожного конкретного випадку.
Хімічні фактори, що впливають на властивості осаду:
1. Вплив рН. Від величини рН розчину залежить можливість виділення визначуваного металу на електроді. Ретельний контроль рН дозволяє інколи проводити кількісне розділення катіонів. Наприклад, в кислих розчинах з малими значеннями рН мідь легко відокремити від нікелю, кадмію та цинку, для виділення, яких потрібно нейтральна або лужна середу.
. Вплив комплексоутворюючих речовин. Експериментально встановлено, що при виділенні з розчинів комплексних сполук багато металів утворюють більш гладкі або більш щільно прилеглі опади. Найкращі металеві поверхні часто отримують електролізом розчинів, що містять великі кількості ціанід - іонів або аміаку.
Зміна рН і введення в розчин комплексообразующих добавок вельми істотно позначаються на величині потенціалу, а це істотно може вплинути на виділення того чи іншого металу, а також на поділ металів при їх сумісній присутності.
Поділ металів методом електролізу можливо, якщо їх стандартні електродні потенціали розрізняються на 0,2 - 0,3 В. Цей критерій дозволяє за значеннями стандартних електродних потенціалів передбачити можливість поділу будь-якої заданої пари іонів. Наприклад, срібло () можна виділити в присутності (, але не можна відокремити від ртуті.
1.4 Метод внутрішнього електролізу (вставити рис. стр.406 Крешков)
Електрогравіметріческій аналіз іноді можна виконати в накоротко замкнутому гальванічному елементі. При цьому не потрібно зовнішнього джерела струму, оскільки осад виділяється за рахунок енергії гальванічного елемента.
Якщо в розчин солі аналізованого металу опустити дві платівки (електроди) - одну платинову, а іншу - з якого-небудь більш електронегативного металу, ніж визначається, і замкнути їх поза розчину металевим провідником, то по ланцюгу почне протікати електричний струм. Знаходяться в розчині іони металу розряджаються на катоді (платині), утворюючи осад металу. Процес починається з виділення більш електропозитивні з знаходяться в розчині металів.
За наявності розчині катіонів декількох металів, підібравши відповідні аноди (алюміній, цинк, кадмій, залізо, свинець), вдається точно відокремити деякі елементи один від одного.
Наприклад, відділення міді від цинку можна проводити в нейтральному середовищі застосувавши як анода нікель, так як в цьому середовищі, або в аміачної середовищі в присутності тартрату амонію, використовуючи в якості анода алюміній, так як і в цьому випадку.
Наприклад, іони міді будуть кількісно виділятися з розчину на платиновому катоді, якщо цей електрод з'єднати з цинковим анодом, зануреним у розчи...
