хливі іони і об'ємний електричний заряд обумовлений тільки фіксованими йоногенних групами монополярних мембран) має вигляд
(1)
де N ± - концентрація йоногенних груп в аніонообмінна і Катіонообменная шарах БПМ;
l а, к - товщина аніонообмінної і катіонообменной частини ОПЗ;
е - заряд електрона;
e - діелектрична проникність ОПЗ;
e 0 - діелектрична проникність вакууму.
Протяжність реакційного шару знаходиться за величиною падіння потенціалу (Dj=Dj 0 + hb) в біполярної області
(2)
де Dj 0 - падіння потенціалу в ОПЗ у відсутності поляризації;
hb - перенапруження біполярної області.
Вплив напруженості електричного поля в області просторового заряду біполярних мембран на константу швидкості дисоціації молекул води було вперше враховано в роботах Тимашева і співр. [24]
Неявним чином модель включає каталіз дисоціації води йоногенних групами, так як розглядається гетеролітичному реакція на активних центрах. Константа швидкості прямої реакції k 0 в аніоно- і катіонообмінники у відсутності поля перевершує константу швидкості гомогенної дисоціації води. Залежність k 1 від напруженості E електричного поля описується рівнянням
, (3)
або
, (4)
де kb - постійна Больцмана; - абсолютна температура;
a і b - характерні параметри.
Рівняння для вольт-амперної характеристики, отримане в роботі [24] в припущенні, що лімітуючої стадією є розкладання молекул води на активних центрах, добре збігається з експериментальними даними для МБ - 1 в області високих густин струму. Однак прі середніх і малих щільності струму збіг незадовільний. Це викликано тим, що дослідження в [24] проводилися при високих концентраціях електроліту і внесок іонів солі в перенесення через мембрану був великий. Крім того, перенапруження на біполярної області ототожнювалося з перенапруженням на всій мембрані, оскільки метод вимірювання статичної ВАХ мембрани в цілому не дозволяє виділити падіння потенціалу в ОПЗ. При описі біполярної області мембрани автори нехтують в ній рекомбінацією іонів H + і OH -, внаслідок чого при відсутності зовнішнього поля на мембрані (перенапруження на мембрані дорівнює нулю), одержимо відмінну від нуля щільність струму, тому Dj 0 має кінцеве значення.
Модель [24] дозволяє розрахувати значення a і k 0, для чого необхідно побудувати графік в координатах «логарифм щільності струму» - «корінь квадратний з різниці потенціалів в перехідній області». Однак дана залежність є прямолінійною лише при високих значеннях щільності струму.
Більш загальним та точним в широкому діапазоні щільності струму є рівняння вольт-амперної характеристики, виведене в роботі Умнова, Шельдешова і Заболоцького [34]:
, (5)
де E m - максимальна напруженість електричного поля в місці контакту катіонообмінники і анионообменника:
. (6)
Рівняння, виведене в [34] відрізняється від рівняння, запропонованого в [24], тим, що враховує протікання реакції рекомбінації іонів водню і гідроксилу в ОПЗ біполярної мембрани і тому однаково добре застосовне як до області великих, так і малих густин струму.
Модель гетерогенного біполярного контакту описує існування в мембрані каналів провідності, утворені контактирующими один з одним іонопроводящімі ділянками [20]. Частина каналів не з'єднані між собою і тому не є іонопроводящімі ділянками, тому поява провідних каналів підпорядковується деякого розподілу ймовірності. Ймовірність утворення провідного каналу пов'язана з імовірністю виходу зерен на поверхню і визначається ступенем наповнення мембран.
. 2 Каталозі дисоціації води в біполярних мембранах
Великі величини густин струму по іонів водню і гідроксилу, спостережувані на біполярних мембранах, неможливо пояснити протіканням реакції автопротоліза води
так як струм, що забезпечується такою реакцією, на багато порядків менше, ніж спостережуваний.
. 2.1 Каталозі дисоціації води йоногенних групами в біполярних мембранах
В.П. Гребінь і співавтори [5] припустили, що йоногенних групи можуть безпосередньо брати участь у реакції дисоціації води, прискорюючи її. Вони досліджували методом вольтамперометрії біполярні мембрани, що містять сульфоновиє, карбоксильні і фосфонової групи, і зробили висновок, що зменшення різниці потенціалів на мембранах в ряду
- SO3H gt;- COOH ...
