gt;- PO (OH) 2
pKa 1? 2 квітня? 6 3,5; 7
Dj (4 А/дм2), В 4? 18 2,0? 3,2 1,1? 1,7
можна пояснити зниженням енергетичного бар'єру взаємодії йоногенних груп з молекулами води при збільшенні в тому ж ряду значень pK a катіонообменних груп за рахунок протікання реакцій у Катіонообменная шарі
RAH + H 2 O RА - ... Н 3 О +? RА - + Н 3 О +
RA - + H 2 O RАН ... ВІН -? RАН + ОН -
і в аніонообмінна шарі
RKOH RKН + ... ВІН -? RKН + + ОН -
RK + + 2H 2 O RKOH ... Н 3 О +? RKOH + Н 3 О +
де RA - і RK + - заряджені форми йоногенних груп відповідно в Катіонообменная і аніонообмінна шарах.
йоногенних груп і молекула води утворює активоване комплекс, за рахунок утворення якого енергетичний бар'єр дисоціації води знижується
На роль йоногенних груп мембран в дисоціації води вперше було зазначено в [5] (таблиця 2), де було пояснено різну поведінку катионо- і аніонообмінних мембран.
Розрахунком по відомим константам дисоціації йоногенних груп і констант швидкостей було показано, що константа швидкості дисоціації води на теоретичних аминогруппах на кілька порядків більше, ніж у чистій воді, в той час як на четвертинних амонієвих групах дисоціація води неможливе.
Таблиця 2
Реакції між ионогенной групою і водою, що протікають в ОПЗ [11]
Вид реакції і рівноважні константи діссоціацііВода сульфокислотні йоногенних групи Карбоксильні йоногенних групи Фосфорнокіслотние йоногенних групи Третинні аміногрупи Вторинні аміногрупи Первинні аміногрупи
сульфокислотні групи катіонообменних мембран не забезпечують помітного прискорення реакції дисоціації води [5, 7]. Так в ОПЗ біполярних мембран можливі каталітичні реакції дисоціації води за участю йоногенних груп, що містяться в мембрані, (таблиця 2).
Порівняння констант лімітуючих стадій цих реакцій з константою швидкості автопротоліза молекул води показує, що йоногенних групи забезпечують прискорення реакції дисоціації на 4 - 7 порядків.
Серед катіонообменних груп фосфорнокіслотние групи, а серед аніонообмінних - третинні аміногрупи здатні найефективніше прискорювати реакцію дисоціації води, знижуючи тим самим опір біполярної мембрани.
. 2.2 Каталозі дисоціації води малорозчинними гидроксидами d-металів
Як було сказано вище, константа швидкості дисоціації молекули води визначає напругу на біполярної мембрані, чим вона більша, тим менше напруга на мембрані [34]. В роботі [40] було вперше запропоновано введення малорозчинних гідроксидів d-металів в БПМ для зниження напруги на ній. У подальшим вивчення впливу малорозчинних гідроксидів на монополярні і на біполярні мембрани було досліджено багатьма авторами як іноземними, так і російськими.
Утворений в процесі електродіалізу природного, зокрема морської води на поверхні мембрани осад гідроксидів важких металів може змінювати умови, в яких протікає реакція дисоціації молекули води. Це явище було вивчено автором [35, 36]. Результати досліджень впливу гідроксидів різних металів на процес дисоціації води показали, що такі гідроксиди як Mg (OH) 2, Ni (OH) 2, Fe (OH) 3, Co (OH) 2, Al (OH) 3, осаждающиеся на поверхні катіонообменной мембрани, викликають прискорення реакції дисоціації води. Причиною цього явища, на думку авторів, є взаємодія іонів OH -, що генеруються в реакційному шарі між мембраною і шаром осаду. Але сам механізм реакції в [35, 36] так і не був встановлений.
У роботах Шельдешова Н.В., Заболоцького В.І. і Ганичі В.В. було вивчено вплив малорозчинних гідроксидів на Катіонообменная мембрану МК - 40 і вплив з'єднань d-металів у системі розчин - аніонообмінна мембрана МА - 40 на реакцію дисоціації молекули води [1, 30]. Був також запропонований механізм, за яким відбувається збільшення швидкості дисоціації молекули води, що включає каталітичну дію частинок гідроксидів металів [30]:
(7)
(8)
У роботі Мельникова С.С. і співавторів [18] було досліджено вплив гідроксидів перехідних металів Cu 2+, Fe 3+, Cr 3+, Ni 2+ на швидкість дисоціації молекули води в асиметричною біполярної мембрані, отриманих електрохімічним методом. Автори розширили каталітичний ряд йоногенних груп мембран, запропонований в [9], доповнивши його гидроксидами металів [18]:
. 3 Процеси із застосуванням біполярних мембран
електромембранних способи отримання кислот, лугів та підстав із застосуванням біполярних мембран з в...
