сі K4 [Fe (CN) 6] у зовнішній сфері є чотири катіона калію K +; в зовнішній сфері комплексу [Ag (NH3) 2] Cl знаходиться хлорид-аніон Cl-і т.д.
Вищенаведене короткий розгляд природи координаційних зв'язків у рамках методу валентних зв'язків є спрощеним і лише в якісній формі відображає реальну картину. В даний час найбільш поширеними є три підходи до розумінню природи хімічного зв'язку в координаційних сполуках металів: теорія кристалічного поля, метод валентних зв'язків та теорія (метод) молекулярних орбіталей. Найбільш сувору картину можна отримати за допомогою методу молекулярних орбіталей.
Геометрична конфігурація будови внутрішньої сфери комплексів буває різною: лінійна, трикутна, квадратна, тетраедричних, октаедричні, пірамідальна, бипирамидальний і т.д., в залежності від природи центрального атома металу, ліманди, зовнішньосферних оточення. Структура комплексів експериментально зазвичай встановлюється рентгеноструктурним і спектральними методами.
ДЕЯКІ ТИПИ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК
Комплексні з'єднання класифікують по-різному. Розглянемо коротко деякі типи комплексів.
внутрикомплексного з'єднання (ВКС) - координаційні сполуки металів з однаковими або різними бідентатними (зазвичай - органічними) ацідолімандамі, пов'язаними з одним і тим же атомом металу-комплексоутворювача через одну негативно заряджену і одну нейтральну донорні групи з утворенням однакових або різних внутрішніх металлоціклов (хелатних циклів), що не містять зовнішньосферних іонів і які є комплексами-неелектролітами. Прикладом ВКС може служити гліцинат міді (II) і оксіхінолінат цинку:
а також такі практично важливі сполуки, як комплекси металів з оксіоксімамі, нітрозогідроксіламінамі, нітрозофеноламі, різними амінокислотами і т.д.
ВКС являють собою окремий випадок хелатних комплексних сполук (хелатів) металів (ХКС), тобто координаційних сполук металів з однаковими або різними негативно зарядженими або нейтральними полідентатними ліманди, органічними або неорганічними, мають один або кілька однакових або різних хелатних циклів (термін "хелат" - chelate - означає "Клешневідной"). Хелати, на відміну від ВКС, можуть бути комплексами катіонного, аніонного типу або комплексами-неелектролітами, містити у внутрішній координаційній сфері або тільки полідентатних, або одночасно один або кілька полідентатних і монодентатно ліманди і мати (або не мати) зовнішньосферних іони. Різниця між ВКС і ХКС іноді (але не завжди) не робиться: будь-які ХКС, що містять принаймні один хелатний цикл, нерідко називають ВКС. Тому в широкому сенсі слова все ХКС останнім часом відносять до ВКС, хоча це не зовсім строго. У ХКС один і той же полідентатних ліманди утворює один або кілька хелатних циклів, причому цей ліманди може бути бі-, три-, тетра-, Пента-або гексадентатним. Так, в комплексах металів з діметілгліоксімом реалізуються хелатні металлоцікли, наприклад, в комплексі нікелю (II):
Тут точками позначені внутрімолекулярні водневі зв'язки. Цей нейтральний комплекс (Нікельдіметілгліоксім) являє собою малорастворимое у воді з'єднання червоного кольору; застосовується для визначення нікелю (II).
Велику групу хелатних комплексів утворюють етилендіамін H2N-CH2-CH2-NH2 (часто для стислості позначається En або en), що дає пятічленниє металлоцікли, наприклад, в комплексі платини (II):
полідентатних (Ціклообразующіх) ліманди утворюють в ВКС і ХКС зазвичай чотирьох-(порівняно рідко), п'яти-, шести-, семічленного металлоцікли. Значно рідше здійснюються тричленні металлоцікли або хелатні цикли з числом членів більше семи. ВКС і ХКС найчастіше утворюються при реакціях солей металів з відповідними нейтральними вихідними ліманди або їх солями в розчинах в відповідних умовах, а також при реакціях внутрісферному заміщення і внутрісферному перетворення ліманди. ВКС - зазвичай малорозчинні у воді, часто - Забарвлені речовини, можуть екстрагуватися (іноді - вибірково) органічними розчинниками, не змішуються з водою. ХКС володіють різними розчинністю і забарвленням, залежними від природи як металу-комплексоутворювача, так і ліманди і зовнішньої сфери. ВКС і ХКС більш стійкі термічно і при дисоціації у розчинах, ніж комплекси тих же металів з монодентатно ліманди, що утворюють аналогічні координаційні зв'язку. Підвищена стійкість п'ятичленних металлоціклов, меншою мірою - шестичленних металлоціклов відома як правило циклів Чугаєва: найбільш стійкі комплекси з п'ятичленних хелатними циклами, менш стійкі - з'єднання з шестичленними хелатними циклами. Сполуки з 3 -, 4-членах металлоцікламі і з циклами, що мають більше 6 членів, зазвичай набагато менше стійкі. Стійкість ВКС і ХКС зростає із збільшенням числа металлоціклов в комплексі.
ВКС і ХКС широко застосовуються в аналітичній хімії для визначення металів, при їх осадженні і поділі, а також в якості каталізаторів, барвників та пігментів, фармакологічно ак...
