br />
де? (Me) - потенціал зарядженого шару твердої фази;
? (розчин) - потенціал прилеглого до твердої фазі шару розчину;
?? 0 - електродний потенціал;- Універсальна газова постійна (8,31 Дж/К моль);- Температура, К;- Число Фарадея (96488 Кл/моль);- Число електронів, що у редоксіпереходе;
a (Ох) і a (Red) - активності окисленої (Ох) і відновленої (Red) форм речовини в редоксіпереходе, моль/л.
Встановити внутрішні потенціали окремих фаз? (Me) і? (р - р), на жаль, експериментально не можна. Будь-яка спроба підключити розчин за допомогою дроту до вимірювального пристрою, викликає поява нової поверхні зіткнення фаз метал-розчин, тобто виникнення нового електрода зі своєю різницею потенціалів, що впливає на вимірювану.
Однак можна виміряти різницю? (Me) -? (р - р) за допомогою гальванічного елемента. Гальванічним елементом називається система, складена з двох різних електродів, що володіє здатністю мимовільно перетворювати хімічну енергію протікає в ньому окислювально-відновної реакції в електричну енергію. Електроди, з яких складений гальванічний елемент, називаються напівелементах. Протікає в гальванічному елементі окислювально-відновна реакція просторово розділена. Полуреакции окислення протікає на напівелементах, званому анодом (негативно зарядженому електроді), а полуреакции відновлення - на катоді.
Електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента алгебраїчно складається з різниць внутрішніх потенціалів складових його електродів. Тому, якщо в якості одного напівелементу взяти електрод з відомою величиною різниці внутрішніх потенціалів? (Me) -? (розчин), то по виміряної величиною ЕРС можна обчислити шукану різницю потенціалів досліджуваного електрода.
Для цієї мети прийнято використовувати стандартний (нормальний) водневий електрод (див. рис. 1). Він складається з платинової пластинки або дроту, покритої платиновою черню (дрібнодисперсного платиною), зануреної в розчин кислоти C [H +]=1моль/л, тиск водню над яким 0,1 МПа (1 атм). Під каталітичним впливом платинової черні в електроді здійснюється оборотний редоксіпереход. Різницю внутрішніх потенціалів для водневого електрода відповідно до формули Нернста дорівнює:
Малюнок 1. Схема стандартного водневого електрода
, (2)
оскільки [H +]=1моль/л, а р (H 2)=1 атм, то
? (Me) -? (р - р)=?? 0 (2H +/H 2).
Рішенням міжнародного союзу теоретичної і прикладної хімії (IUPAC) умовно прийнято вважати величину ?? 0 (2H +/H 2)=0,00 В. Очевидно, що в цьому випадку виміряна величина ЕРС гальванічного елемента, до складу якого входить водневий електрод, дорівнює різниці внутрішніх потенціалів другого електрода. Цю ЕРС прийнято називати електродним потенціалом або редоксіпотенціалом і позначати буквою Е. Перехід від внутрішніх потенціалів до редоксіпотенціалам не змінює характеру формули Нернста:
. (3)
Для більшості електродів величина електродного потенціалу при одиничних активностях окисленої і відновленої форм (Е 0) виміряна і приведена у довідниках.
При нормальних умовах і переході від натуральних до десятковим логарифмам предлогаріфміческій множник стає рівним 0,0591, і формула набуває вигляду
. (4)
Слід пам'ятати, що формула Нернста пов'язує рівноважний потенціал з активностями (концентраціями) редоксіпари, тобто потенціал, який набуває ізольований електрод. Тому для аналітичних ланцюгів вимір потенціалу електрода має проводитися в умовах, максимально наближених до рівноважним: при відсутності струму в зовнішньому ланцюзі гальванічного елемента і через час, достатній для досягнення рівноваги. Однак у реальних умовах струм може протікати через електроди. Наприклад, струм протікає через електроди в гальванічному елементі, робота якого пов'язана з переходом заряджених частинок через межу розділу «розчин-тверда фаза», а це спрямований рух частинок є струм. Струм протікає через електроди при електролізі, під яким розуміють сукупність окисно-відновних процесів, що протікають на електродах в розчинах і розплавах електродах електролітів під дією зовнішнього електричного струму. При електролізі можна здійснити процеси, протилежні протікають в гальванічному елементі.
При протіканні струму (i) через електрод потенціал його змінюється і набуває якусь величину Еi, відмінну від потенціалу електрода в рівноважних (ізольованих) умовах Ер. Процес зсуву потенціалу від Ер до Еi і різниця Еi-Ep називають поляризацією
? E=Ei-Ep. (5)
Процесам поляризації піддаються не всі електроди. Електроди, потенціал яких не змінюєтьс...
