ками, незадовільний опис взаємодій HH, неврахування ван дер Ваальсових тяжіння та ін. Це перешкоджало застосуванню методу до біологічно важливим системам.
Для подолання цих труднощів дьюарі і його колегами в 1984 році метод MNDO був модифікований [5]. Новий метод був названий AM1 (Austin Model 1). Його відмінність від MNDO полягало в тому, що функція, що описує відштовхування кістяків (26), була модифікована додаванням гауссових функцій. У результаті доданок (27) було перетворено до наступного вигляду
де
Тут параметри, і є Підганяльні і підбираються для кращого відтворення експериментальних даних. У таблиці 2 наведені значення цих параметрів для деяких атомів.
Таблиця 3 - Деякі параметри методу AM1
ПараметриЕлементиHCNOa 1 a 2 a 3 a 4 b 1 b 2 b 3 b 4 c 1 c 2 c 3 c 4 0.122796 0.005090 - 0.018336 5.000000 5.000000 2.000000 1.200000 1.800000 2.1000000.011355 0.045924 - 0.020061 - 0.001260 5.000000 5.000000 5.000000 5.000000 1.600000 1.850000 2.050000 2.6500000.025251 0.028953 - 0.005806 5.000000 5.000000 2.000000 1.500000 2.100000 2.4000000.280962 0.081430 5.000000 7.000000 0.847918 1.445071
Основними успіхами методу AM1 по відношенню до методу MNDO стали здатність описувати водневі зв'язки і давати значно кращі значення енергій активації реакцій [6].
Метод PM3 ( Parametric Model 3 ), розроблений в 1989 році Дж. Стюартом [7,8], практично являє собою метод AM1, реоптімізірованний для великого числа молекул. Його відмінною рисою є те, що всі параметри підбиралися для найбільш точного опису властивостей безпосередньо молекул, а не атомів, як було раніше. Для кожного елемента був обраний початковий пробний (базисний) набір молекул, що представляють хімію цього елемента. Після того, як параметри були оптимізовані, коло з'єднань був розширений. З'єднання, для яких виходили найбільші помилки у розрахованих характеристиках, включалися в базисний набір і параметри реоптімізіровалісь. Така техніка дозволила придбати PM3 репутацію найнадійнішого з напівемпіричних методів.
2. Розрахунок молекулярних характе?? Істик
. 1.1 Енергія молекули
Будь напівемпіричний метод дозволяє розрахувати кілька енергетичних характеристик молекули:
. Електронна енергія (E el), відповідна енергії всіх електронів в молекулі.
. Енергія відштовхування атомних остовом (E rep).
. Повна енергія молекули E tot=E el + E rep.
4. Ентальпія освіти при нормальних умовах, розраховується за формулою:
(32)
де, і E (I) - відповідно стандартна теплота освіти і повна енергія I - го атома (табличні дані). Вираз, що стоїть в дужках, називається енергією зв'язування. Формула (32) не враховує коливальної складової ентальпії (у тому числі енергії нульових коливань Ezv). Цей недолік частково компенсується належної параметризацією методу.
.1.2 Розрахунок геометрії молекули
Геометричні параметри молекули включають довжини зв'язків, валентні і двогранні (торсіонні) кути. Так, у методі АМ1 помилка при розрахунку довжин зв'язків становить в середньому 0.01 ?, валентні кути розраховуються з точністю до декількох градусів. Ці значення мають той же порядок, що і типові помилки в даних, отриманих експериментальним шляхом.
Дуже часто на практиці потрібно знайти залежність між геометричними параметрами і енергією молекули. Наприклад, при розрахунку бар'єрів внутрішнього обертання в алканах і пошуку їх оптимальних конформаций потрібно знайти залежність Etot=f (? XCCX), де? XCCX торсіонний кут, що включає зв'язок CC, навколо якої відбувається обертання.
У більш складних випадках функціональна залежність може включати багато незалежних змінних (до 3N - 6 для молекули, що складається з N атомів). У цьому випадку говорять про розрахунок поверхонь потенційної енергії (ППЕ). Завдання розрахунку ППЕ є однією з основних задач комп'ютерної хімії, оскільки дозволяє зробити важливі висновки щодо хімічних і динамічних властивостей молекули, вивчити механізми хімічних реакцій. Зокрема, розрахунок профілю ППЕ ??уздовж координати реакції дозволяє знайти основні термодинамічні характеристики перехідного стану (? H ?,? G?? S?).
.1.3 Енергія і форма МО
Енергії МО в напівемпіричних методах, як і в методах ab initio, безпосередньо отримують як власні значення одноелектронних операторів Фока. Найбільший інтерес представляють вища зайнята і нижча вільна МО (ВЗМО і НСМО), так як багато властивостей молекул залежать від виду цих орбіталей. Зокрема, використовуючи теорему Куманса, за значеннями енергії ВЗМО і НСМО можна оцінити перший потенціал іонізації (IM=-EВЗМО), спорідненість до електрона (AM=EНС...
