- відстань між атомами a і b .
У 1972 році Кауфман і Пренді розширили метод INDO на елементи третього періоду [4]. Для обчислення одноцентровую інтегралів використовується наступна процедура:
де a k і b k - коефіцієнти, залежні від кутових частин орбіталей (табульовані в 1949 році Кондоном і Шортлі), F k і G k - інтеграли, що включають тільки радіальні функції. Тоді кулонівських і обмінні інтеграли можна записати в наступному вигляді
Параметри методу ще не одноразово змінювалися, тому існує кілька модифікацій INDO [62]. Широке поширення для розрахунку сполук перехідних металів отримали версії, розроблені групою Майкла Зернера [70], - ZINDO/1, орієнтована на розрахунки структурних і енергетичних характеристик комплексів, і ZINDO/S, спеціально відкалібрована для розрахунку електронних спектрів. Ці версії INDO вбудовані в цілий ряд програмних комплексів (наприклад, HyperChem) і дуже популярні.
. 1.4 Методи NDDO
Такі популярні сучасні методи, як MNDO, AM1, PM3, MNDO- d засновані на зневазі двоатомний диференціальним перекриванням, розробленим в 1965 році Дж. поплив і вперше застосованим на практиці в 1969 році Шустманом і його співробітниками [60,69]. У його основі лежать наступні положення:
. Використовується валентное наближення, тобто в розрахунку враховуються тільки валентні електрони. Вплив внутрішніх (остовних) електронів неявно враховується у вигляді параметрів.
. Нехтування усіма трьох- і четирехцентровимі інтегралами.
3. Твори двох різних атомних орбіталей відкидаються лише в тих випадках, коли дані АТ належать різним атомам.
. Матричні елементи оператора Фока мають такий вигляд
. Для оцінки одно- і двухцентрових інтегралів межелектронного відштовхування (, і ін.) Виконувалося аналітичне інтегрування за допомогою слетеровскіх s орбіталей.
. Двухцентровие остовне інтеграли тяжіння покладалися рівними твору заряду остова на інтеграл межелектронного відштовхування з протилежним знаком.
. Одноелектронні резонансні інтеграли, які вносять основний внесок в енергію зв'язку молекули, обчислювалися за допомогою виразу
де - потенціал іонізації ? -ої атомної орбіталі, який визначається з спектроскопічних даних (- аналогічно для ? -ої орбіталі), - інтеграл перекривання орбіталей ? і ? , - параметр, що характеризує пару взаємодіючих між собою атомів.
Метод ПДДП був розроблений для молекул із замкнутою оболонкою. Результати, отримані при його використанні, були визнані задовільними, але зазвичай вони були не більш точними, ніж результати більш простих методів.
Метод МПДП (модифіковане зневага двоатомний перекриванням, в англійській абревіатурі MNDO - Modified Neglect of Diatomic Overlap ) був запропонований дьюарі і Тилем в 1977 році для розрахунку органічних молекул, що включають атоми I і II періодів таблиці Менделєєва. Як зазначалося вище, даний метод заснований на наближенні НДДП. Основні відмінності полягають в наступному:
.Одно- і двухцентровие інтеграли межелектронного відштовхування (, і ін.) оцінюються з урахуванням функцій і, а не аппроксимируются відповідними інтегралами слетеровскіх s орбіталей. При цьому оцінка двухцентрових інтегралів (наприклад,) напівемпірична, заснована на представленні даних інтегралів у вигляді суми мультиполя-мультипольних взаємодій між зарядовими розподілами на атомі A і на атомі B .
.Двухцентровие остовне інтеграли тяжіння представлені у вигляді
де - заряд атома B .
.Одноелектронние резонансні інтеграли обчислювалися за допомогою виразу
с Підганяльні параметрами і.
.Інтеграли остовного відштовхування,, оцінювалися за емпіричними формулами з Підганяльні параметрами:
де
Для пар атомів NH і О-H остання формула була дещо модифікована:
Такий спосіб опису двухцентровие межелектронного взаємодії дозволяє враховувати просторову орієнтацію орбіталей, і, як наслідок, більш коректно описувати відштовхування електронних пар і валентні кути. Така напівемпірична оцінка до того ж дозволяє частково враховувати ефекти електронної кореляції.
Параметризація методу MNDO була орієнтована на розрахунок властивостей молекул в основному електронному стані, насамперед - теплот освіти і геометричних характеристик, і додатково - потенціалів іонізації і дипольних моментів.
Слабкою стороною методу є опис систем з водневими і гіпервалентного зв'яз...
