даними, в яких спостерігається ендотермічний ефект при змішуванні води з ТГФ.
Всі вищеописані результати відносяться до структури бінарних сумішей у відсутності розчинених речовин. Більшість авторів приходить до висновку, що в бінарних водно-органічних сумішах з протоноакцепторнимі органічними розчинниками проявляються неоднорідності структури і складу. Якщо це не мікрофази, що містять молекули тільки одного виду, то, щонайменше сольватні оболонки, збагачені одним з компонентів суміші. Це підтверджується і результатами спектроскопічних досліджень (див. Главу 1.2.3). Що ж стосується потрійних систем, то в літературі ми не знайшли будь-яких даних по їх вивченню методами МК і ІД.
Методи Монте-Карло та молекулярної динаміки дозволяють отримати різноманітну інформацію про структуру розчину, сольватних оболонках, числі і енергії водневих зв'язків, а також дозволяє розраховувати термодинамічні функції освіти розчинів, хоча точність розрахунків останнього типу невелика, і для водно-органічних сумішей вони не застосовувалися. Результати моделювання, як правило, сильно залежать від вибору потенціалів міжмолекулярних взаємодій. При цьому більшість існуючих потенціалів розроблялися або тільки для води, або тільки для наведених середовищ, і погано підходять для опису водно-орга?? ическая сумішей. Для отримання правдоподібною картини процесів в бінарних сумішах необхідна оптимізація потенціалів на основі експериментальних даних, чого досі не робилося. Крім того, при підрахунку числа водневих зв'язків на основі даних моделювання результат сильно залежить від використовуваних геометричних критеріїв водневих зв'язків. Тому робити однозначні висновки тільки на основі даних методів було б неправильно.
1.2 Експериментальні методи вивчення розчинів
Перевагою змішаних розчинників є можливість цілеспрямовано підбирати суміші з необхідними властивостями шляхом плавної зміни складу суміші. Тому актуальним для дослідників стає вивчення термодинаміки потрійних систем розчинник 1 - розчинник 2 - розчинена речовина і встановлення взаємозв'язку термодинамічних властивостей розчинів зі складом змішаного розчинника.
Як і у випадку теоретичних методів, в літературі докладно вивчені термодинамічні властивості бінарних систем з різною природою і розміром молекул компонентів, визначено їх надлишкові характеристики змішання, а потрійні системи вивчені значно гірше.
1.2.1 Термодинамічні функції розчинення і сольватації
Термодинамічні властивості розчинів вуглеводнів в змішаних розчинниках також значно менш досліджені в порівнянні з індивідуальними розчинниками. У літературі в основному є дані по ентальпії розчинення алканів при граничному розведенні в сумішах апротонних розчинників. Систематичні дослідження термохіміі сольватації вуглеводнів в змішаних розчинниках наведені в роботах [7], [8]. Авторами зазначених робіт вивчені бінарні суміші спиртів з деякими полярними апротонного розчинниками: ацетоном, 1,4-діоксаном, бутилацетатом. Досліджено, з одного боку, суміші метанолу з апротонного розчинниками (хлороформ, тетрахлорметан, бензол, толуол, диметилформамід), з іншого боку суміші ацетонітрилу з етанолом, 1-пропанолом, і 1-бутанолом.
Слід зазначити, що в літературі обговоренню виду залежності DсольвНо вуглеводнів в змішаних розчинниках від властивостей розчиненої речовини і розчинника практично не приділяється уваги. Заслуговує на увагу робота Королева В.П., який зі своїми співробітниками вивчив залежності стандартних ентальпій розчинення н-алканів від їх ван дер Ваальсових молярних обсягів у змішаному розчиннику 1-бутанол - метанол [9]. Значення DрНо н-алканів збільшуються з ростом розмірів їх молекул і лінійно залежать від ван дер Ваальсових обсягів.
Одним з поширених методів опису залежності фізико-хімічних властивостей речовин в розчині від параметрів розчиненої речовини або розчинника є лінійні кореляції LSER (Linear Solvation Energy Relations). Наприклад, взаємозв'язок між коефіцієнт ом розчинності Оствальда, пов'язаним з енергією Гіббса сольватації, і структурою розчиненої речовини описується наступними рівняннями:
(2)
де - коефіцієнт розчинності Оствальда в досліджуваному розчиннику, - параметр полярності розчиненої речовини, і - сумарні параметри кислотності і основності, - мольна рефракція розчиненої речовини, - логарифм коефіцієнта розчинності Оствальда в гексадекане, - характеристичний молекулярний об'єм. Величини c, r, s, a, b, l - емпіричні коефіцієнти, індивідуальні для кожного розчинника. Дана модель дозволяє відносно точно описувати і передбачати значення енергій Гіббса сольватації для широкого кола сполук у різних розчинниках, у тому числі і для водних розчинів. Однак для бінарних розчинників ці рівняння практично не використовувалися.
Велике поширення для розрахунку розчинності речовин в рідинах отримала теорія регулярних розчи...
