нів Гільдебранда і її модифікації. Однак рівняння Гільдебранда задовільно описує лише бінарні суміші малополярних з'єднань. На її основі автор роботи [10] вивчав розчинність газів у змішаному розчиннику, виходячи з його розчинності в компонентах суміші 1 і 2 з рівняння:=f1 ln х1 + f2 ln х2 + Vг b f1 f2 (3),
де Vг - молярний об'єм газу, b=(d1 - d2) 2/RT, d - параметр розчинності Гільдебранда (d=р0.5),, де - молярний об'єм. Підрядкові цифрові індекси 1 і 2 характеризують властивості компонентів змішаного розчинника, величини без цифрових індексів - властивість суміші. Застосування даної моделі до розчинення алканів в бінарних сумішах, особливо водно-органічних, призводить до великих відхилень від експериментальних даних [10].
В роботі [11] показано, що ентальпію розчинення вуглеводнів в сумішах наведених розчинників можна визначити шляхом лінійної інтерполяції ентальпій розчинення вуглеводню в компонентах суміші по координаті щільність енергії когезії змішаного розчинника.
(4)
Величини DрНо, розраховані за формулою (4), задовільно узгоджуються з експериментальними даними, причому для систем як з неспецифічним, так і специфічним межкомпонентное взаємодією. Однак дане рівняння не підходить для опису поведінки вуглеводнів у водно-органічних розчинниках.
Однак термодинамічні характеристики алканів у водно-органічних сумішах мало вивчені експериментально. Внаслідок низької розчинності алканів утруднені експерименти в сумішах з великим вмістом води.
Найбільш повно досліджені розчини благородних газів у водно-спиртових сумішах. Благородні гази відносяться до найпростіших гідрофобним молекулам. Вони широко використовуються при дослідженні структури розчинів експериментальними методами, а також для розвитку теоретичних уявлень про природу сольватації. Прикладом може служити представлені дані в роботі [12] по калориметричну визначенню ентальпій розчинення в п'яти водно-спиртових сумішах і результати, отримані з вимірів розчинності. При зіставленні експериментальних і розрахованих даних було встановлено, що в багатій водою області результати добре узгоджуються. Однак у середній області складів відмінність досягає 3 кДж/моль.
Батов і Корольов для опису залежності між ентальпією розчинення ксенону і властивостями і складом водно-спиртових сумішей використовували раніше певну взаємозв'язок між ентальпії сольватації алканів і щільністю енергії когезії рідин [13]. Отримані дані свідчать, що залежність DсольвНо (Xe)=f (р) у водно-органічних сумішах є нелінійною. У зв'язку з цим ентальпії розчинення ксенону були апроксимовані квадратичними рівняннями від р.
В роботі [14] дані по ентальпії сольватації алканів в сумішах води з алканолами спільно з даними DсольвНо ксенону описані рівняннями множинної регресії з урахуванням лінійної залежності ентальпій сольватації від розміру неполярной частинки. Експериментальні та розраховані за ураненіям регресії ентальпії сольватації гептана в сумішах води з метанолом, етанолом та 1-пропанолом добре узгоджуються. На думку авторів, використання для кореляційного аналізу DсольвНо ксенону дозволяє отримати надійні значення DсольвНо алканів в експериментально не дослідженою області складів.
За даними про ентальпій розчинення н-алканів в сумішах води з ацетоном або 1,4-діоксаном, що містять більше 0.5 мольних часток органічного розчинника, автори роботи [15] прийшли до висновку, що в експериментально вивченому інтервалі складів (Х2 gt; 0.5) величина відхилення від адитивності не залежить (в межах похибки вимірювань) від розміру молекул алкана в сумішах води з апротонного розчинниками: ацетоном (гексан, нонан, ундекан), 1,4-діоксаном (гептан, ундекан, тридекан). Всі досліджені алкани в кожній з систем описуються єдиної залежністю виду=сf1f2. Така поведінка величини DDНЕ, на думку авторів, пов'язано з тим, що при зміні розміру молекули алкана відбувається повна компенсація відповідних змін вкладів порожнини (DDНЕпол) і взаємодій (DDНЕвз) розчиненої речовини з розчинником.
При розгляді даних систем з позиції, описаної в роботі [16], поведінка всіх досліджених алканів в кожній з систем описуються єдиної нелінійної функцією виду. Крім того, DDНЕ описується наступним рівнянням:
DDНЕ=(5),
де - стандартна ентальпія розчинення речовини в розчиннику 2, - стандартна ентальпія розчинення речовини в розчиннику 1, - надлишковий обсяг суміші,, - густини енергії когезії розчинника 2 і 1 відповідно,, - об'ємні частки компонентів суміші,, - молярний частки компонентів суміші, - надлишкова ентальпія.
Таким чином, експериментальні дані для термодинамічних функцій сольватації вуглеводнів у водно-органічних середовищах мізерні, а для їх інтерпретації запропоновані лише деякі кореляційні співвідношення, справедливі в рамках вузького кола схожих за структурою розчинених речовин.
1.2.2 Уявлення про сольвофобном ефекті
