даний час величезне значення у фізико-хімічних дослідженнях придбали спектральні методи. Важливе практичне значення мають різноманітні спектрально-аналітичні методи, до числа яких належить молекулярний спектральний аналіз. p> Широкі можливості для розвитку молекулярного спектрального аналізу з'явилися завдяки відкриттю в 1952 р. професором Е. В. Шпольський з співробітниками ефекту тонкої квазілінейчатий структури електронних спектрів багатоатомних молекул [6]. Такі спектри отримали назву квазілінейчатих, а ефект розщеплення молекулярних спектральних максимумів у вузькі квазілінійно-В«ефекту Шпольського В». p> Сенс ефекту, відкритого Е. В. Шпольський, в тому, що досліджувані молекули, проникаючи в кристалічну решітку відповідним чином підібраною матриці, при низькій температурі знаходяться в стані, до якого застосовна модель В«орієнтованого газу В». У цьому стані молекули позбавлені можливості вільно обертатися, знаходяться на великих відстанях один від одного, не можуть взаємодіяти між собою, а через нейтральності розчинника і з молекулами останнього. Все це знімає сильні взаємодії, що викликали розмивання спектру, І завдяки цьому молекула виявляє свої електронні та коливальні стану [7, 8].
Такий ефект досягається розчиненням в одному із спеціально підібраних розчинників і подальшим заморожуванням при температурі кипіння азоту (t = -196 В° С) або нижчою. p> Розчинник повинен при замерзанні легко кристалізуватися,
бути нейтральним по відношенню до впровадженим молекулами оптично прозорим в тій області, де поглинають і випромінюють
впроваджені в нього молекули. Цим якостям дуже добре задовольняє клас нормальних парафінових вуглеводнів від н-пентану до н-декана і вище [7, 8].
Останнім часом діапазон розчинників, в яких дотримуються згадані вище умови, значно розширився, включивши в себе і вищі спирти і в деяких випадках навіть такі сполуки, як дібензіламіноетанол [9]. Кристалічна решітка, в яку впроваджуються досліджувані молекули, є для них жорсткої матрицею, куди молекули поміщаються, мабуть, без істотної деформації, але й без зайвої свободи [8, 11]. При цьому було з'ясовано, що якщо для з'єднань лінійної структури (нафталін, антрацен і т. д.) необхідна близькість лінійних розмірів у молекул розчинника і домішки [12-14], то для більш складних молекул така відповідність не є необхідним умовою виникнення квазілінейчатого спектру [15, 16]. Вирішальна в ряді випадків роль геометрії (аналогії розмірів і форми домішкових молекул і молекул розчинника) наштовхує авторів [10, 13] на думку, що характер впровадження примесной молекули в кристалічну решітку розчинника схожий на хімічні системи, звані сполуками включення [18], де домішкові молекули можуть перебувати або в порожнині окремої молекули розчинника (але для цього потрібні відносно великі молекули останнього, молекулярна вага яких більше 1000) або в порожнині, утвореної в просторової решітці розчинника в результаті спільного розташування багатьох маленьких молекул [10,11, 14]. Такі сполуки утворюють однорідну систему, де молекули об'єднані не хімічними, а ван-дер-ваальсовимі силами зв'язку. У першу чергу тут важлива чисто просторова конфігурація компонентів з'єднання.
Здатність розчинника при замерзанні кристалізуватися має велике значення для отримання таких дискретних спектрів, так як в розчинниках, що дають при замерзанні стеклообразную масу (наприклад, у спиртах або їх сумішах), ефект такого різкого звуження спектральних смуг не спостерігалося [19].
При дотриманні всіх цих умов вдалося отримати спектри люмінесценції і поглинання, де замість звичайних дифузних смуг шириною ~ і більше спостерігається велика кількість різких і вузьких (~) ліній [20,21]. Такі спектри отримали назву квазілінейчатих. p> Поруч робіт було доведено [22-24, 25], що ці спектри належать молекулам розчиненої речовини, а не яким-небудь кристалічним агрегатам.
Так як домішкова молекула знаходиться в кристалічній решітці розчинника, то остання, очевидно, повинна здійснювати свій вплив на домішкові молекули. У квазілінейчатих спектрах це проявляється у зсуві всього спектра на порівняно зі спектром вільних молекул газу. "Стиснення" молекули в кристалічній решітці розчинника має призвести до того, що разом із зникненням трансляційних (пов'язаних з взаємодією молекул між собою) і обертальних ступенів свободи (рухів) виникають колективні коливання ре-шеткі. Все це повинно привести до того, що коли збуджується домішкова молекула, частина енергії її електронного переходу перетворюється в коливання решітки розчинника. Це повинно розмити спектр і зрушити головні лінії в спектрах поглинання і випромінювання один щодо одного. У парафінових розчинниках ми спостерігаємо різкий квазілінейчатий спектр у твердому кристалічному тілі і строго резонансний характер головних ліній цього спектру.
Для того щоб пояснити це явище, Ребане і Хижняков у своїй роботі [26] звернули увагу на аналогію між механізмом ...
