ення катіона Х +. ІПСОА-Заміщення характерно для металоорганічнихз'єднань; як правило, в них метал заміщається легше протона: [4]
В
Класифікація заступників
В даний час заступники ділять на три групи з урахуванням їх активуючого або дезактивуючого впливу, а також орієнтації заміщення в бензольному кільці.
1. Активуючі орто-пара-орієнтують групи. До них відносяться: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk та ін
2. дезактивуючий орто-пара-орієнтують групи. Це галогени F, Cl, Br і I.
Ці дві групи (1 і 2) заступників називають орієнтанти I-го роду.
3. дезактивуючий мета-орієнтують групи. Цю групу складають NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C (O) R, COOH, COOR, CN, NR3 +, CCl3 та ін Це орієнтанти II-го роду.
Природно, що існують і угруповання атомів проміжного характеру, що зумовлюють змішану орієнтацію. До них, наприклад, відносяться: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3 +, CH2PR3 +, CH2SR2 + і ін
Приклади впливу орієнтанти: [1]
В В В В
Основні реакції електрофільного ароматичного заміщення
Нітрування.
Однією з найбільш широко досліджених реакцій заміщення в ароматичних системах є нітрування.
Різні арени Нітра в найрізноманітніших умовах. Найбільш часто в якості Нітра агента використовують азотну кислоту в суміші з сірчаною кислотою або азотну кислоту в органічних розчинниках: оцтової кислоті, нітрометані і т.д.
незаміщеними бензол зазвичай Нітра сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот при 45-50оС. Цей реагент називається нітруючою сумішшю. br/>В
Встановлено, що в електрофільному нитровании, незалежно від природи Нітра агента, активним електрофілом є іон нитрония NO2 +. У надлишку концентрованої сульфатної кислоти відбувається кількісне перетворення азотної кислоти в гідросульфат нитрония:
В
При розведенні сірчаної кислоти водою концентрація іона NO2 + зменшується і разом з цим різко падає і швидкість нітрування. Однак дуже реакційноздатні арени Нітра навіть в таких умовах, коли виявити іон NO2 + в розчині якими фізичними методами неможливо. Є докази, що навіть у відсутність сірчаної кислоти нітрація здійснюється іоном нитрония. br/>В
У таких умовах реакції дуже активних аренів мають нульовий кінетичний порядок по ароматичному субстрату (повільна стадія - утворення NO2 + без участі ArH). У цих же умовах для менш реакційноздатних аренів кінетичний порядок по ArH перший, тобто лімітуючої швидкість стадією стає вже власне процес заміщення. Подібний ефект спостерігався, напри...
