им основним станом (ефект Яна - Теллера). У багатьох роботах для розрахунків електронної структури м. м. ч. використовувалися різні варіанти традиційних методів квантової хімії. Слід виділити роботи, в яких для дослідження геометричної релаксації м. м. ч. був розроблений ітераційний варіант методу Хюккеля, що нагадує метод самоузгодженого поля з оптимізацією геометрії м.м.ч. Виявилося, що електронна структура і характер межатомной зв'язку істотно змінюються зі зміною розміру і форми м.м.ч., що містить ~ 103 атомів. Роль релаксації «поверхневих» атомів, а також вплив на електронну структуру «точкових дефектів» були оцінені за допомогою модельних розрахунків для одно-, двох-і тривимірних м. м. ч., що містять кінцеве число атомів. Цікаво, що в області малих розмірів часток (^ 50 нм) чітка ограновування, характерна для кристалів, нестабільна, а є тенденція, згідно з якою ребра і вершини округлюються, а грані стають опуклими. Це, мабуть, означає, що існує розмірний межа застосовності теореми Вульфа, керуючої законами огранювання кристалів.
3. Будова і властивості кластерів
У простих випадках однокомпонентних кластерів під структурою досить розуміти взаємне розташування мономерних частинок, що утворюють кластер. Кластери, стабілізовані центральним іоном, мабуть, завжди при досить великому розмірі мають тенденцію до утворення «оболочечной», або «шаруватої», структури. У теорії розчинів добре відомі поняття ближньої і дальньої сольватації, що відповідають першим, більш міцно стабілізованою, і другий, більш пухкої, оболонкам в структурі кластера з молекул розчинника. Те ж спостерігається і для газових сольватов. Так, судячи по міцності кластерів Н + (Н21П, вони складаються з «ядра» Н +, перший оболонки з 8 Н2 і другий оболонки, що починається з дев'ятого молекули Н2, причому енергія зв'язку На в другій оболонці щонайменше вдвічі нижче, ніж у перший. Для кластерних сполук металів характерні структури, в яких металевий остов зазвичай у вигляді багатогранника одягнений стабілізуючою оболонкою з лігандів. З різним ступенем подробиці вивчено принаймні кілька сот різних полісоедіненій і ще більше тільки отримано, але не охарактеризовано. огімі дискретними формами різної складності . Структура (в сенсі можливого розташування частинок безвідносно до способу стабілізації) може бути троякого роду: цепочечной, тобто лінійної, або, точніше, одновимірної (ланцюжок частинок може бути зігнутою, зигзагоподібної і т. д.), сітчастої, або двовимірної , і нарешті, тривимірної, коли частки, що формують кластер, утворюють сферу або багатогранник. кластерів з цепочечной структурою є, наприклад, частинки - Sg (g <8) і Cg (g <6) - у парах сірки та вуглецю.
Стабілізовані ж ланцюжка в складі молекул і особливо кристалів кластерних сполук широко відомі і інтенсивно вивчаються. Наочний приклад двомірних кластерів - зародки адсорбованих фаз на поверхні твердих тіл. Стабілізовані двомірні кластери часто становлять також елемент структури шаруватих нестехиометрических сполук. Поверхня надзвичайно малих мікрокристалів повинна бути утворена виключно гранями.
Квадратна упаковка на поверхні таких мікрокристалів відсутня; вона з'являється тільки з початком зростання нормальних кубічних кристаликів. Теоретичний аналіз показує, що частки металів з нормальною гранецентрированной структурою стають стійкішими, ніж ік...
