Було також показано, що радіус критичного зародка нової фази в розчині залежно від інтенсивності адсорбції органічних сполук на образующуюся наночастинку може призводити до різкого зменшення цієї величини аж до розмірів, порівнянних з розмірами атомних кластерів. В інтервалі 0,5 lt; r lt; 10 нм, де проявляється вплив кривизни поверхні зростаючої частки, її рівноважний радіус помітно зменшується через виникнення міжфазного поверхневого шару [33]. Якщо радіус частинки малий (r lt; 0,5 нм), то превалирующими будуть флуктуації поверхневого натягу, тобто саме поняття поверхневого натягу стає принципово неприйнятним [35]. Більше того, було виявлено, що процес нуклеації з рідкої фази не може бути описаний в рамках одностадійного (однобарьерного) класичного підходу (п. 1.1.1) і вимагає врахування реальної структури рідкої фази, проміжних метастабільних аморфних «до зародків» і різних модифікацій кристалічних зародків [36, 37].
Існують різні підходи до використання полімерів в якості носіїв і стабілізаторів наночастинок металів [38 - 40]. Однак найбільш часто використовуються два типи полімерів: ПЕ, що комбінують стерическую і електростатичний ефекти стабілізації, і тверді наноструктуровані полімерні матриці, здатні контролювати розмір утворюються наночасток за рахунок наявності нанорозмірних пустот (пор) і зручні в практичному застосуванні. Ці два класи полімерів будуть розглянуті більш докладно.
ПЕ називають органічні високомолекулярні сполуки, макромолекули яких містять йоногенних групи здатні до дисоціації та обміну рухливих іонів на іони інших з'єднанні в розчині.
За характером йоногенних груп з одного боку ПЕ діляться на полікислоти (містять -SО3Н, -СООН, -РО (ОН) 2, -ОН, -SН та інші групи), поліоснованія (містять -NH2,-NHR, -NR1R2, -N + R1R2R3 і ін.) і поліамфоліти, до складу яких входять одночасно кислотні та основні групи [41], а з іншого - на слабкі і сильні ПЕ.
Залежно від походження ПЕ підрозділяють на природні (ДНК, РНК, амінополдісахаріди) (Мал. 3), модифіковані природні (похідні целюлози і хітину) і синтетичні (Мал. 4) [30].
Малюнок 3. Приклади природних ПЕ
Серед синтетичних ПЕ можна виділити наступні:
- полікислоти: полістіролсульфокіслота (ПСС) і полівінілсульфоновая кислота (ПВС). До слабких полікислоти відносяться поліакрилова (ПАК) і поліметакрилових (ПМАК) кислоти (Рис. 4 (а));
- поліоснованія: поліетиленімін (ПЕІ), полі - 2-вінілпіридину (П2ВП), полі - 4-вінілпіридину (П4ВП), полідіаллілдіметілхлорід амонію (ПДАДМАХ), полі - 2-метил - 5-вінілпіридину ( П2М5ВП), полівініл-N-бутілпірідіній бромід (ПВБПБ), поліаміностірол (ПАС) (Мал. 4 (б)). Сильні поліоснованія містять групи четвертинних заміщених амонію -N + R1R2R3, слабкі -NHR, -NR1R2, -NH2 - групи.
Розчини ПЕ - складні системи, що характеризуються різними іонними та неіонні взаємодіями. Проблеми фізикохімії розчинів ПЕ мають, принаймні, два аспекти - полімерний (конформаційний) і електрохімічний. У разі ПЕ з'являється ціла низка додаткових чинників (дисоціація, специфічне і неспецифічне зв'язування іонів, електростатичні і гідрофобні взаємодії).
Малюнок 4. Приклади синтетичних ПЕ: поліаніонній (а), полікатіони (б), поліамфоліт (в)
Завдяки наявності в макромолекулі ПЕ йоногенних груп при розчиненні його в ионизирующем розчиннику відбувається електролітична дисоціація з утворенням високомолекулярного полііонні і низькомолекулярного протівоіона (Мал. 5) [30].
Одним з найбільш цікавих властивостей ПЕ з високою щільністю заряду є їх схильність до утворення комплексів з протилежно зарядженими великими молекулами (ПЕ, зокрема). Поліелектролітних комплекси (ПЕК), або симплекси, дозволяють комбінувати фізико-хімічні властивості, принаймні, двох ПЕ. Рушійною силою освіти ПЕК є сильні електростатичні взаємодії між протилежно зарядженими ПЕ, що призводять до внутріполімерной іонної конденсації. У формування ПЕК також беруть участь внутрішні макромолекулярні взаємодії такі, як водневі зв'язки, Ван-дер-ваальсово сили, гідрофобні і диполь-дипольні взаємодії.
Малюнок 5. Заряджені ПЕ в розчині
Процес комплексоутворення самопроізволен, оскільки призводить до зростання ентропії в результаті звільнення противоионов. При довжині полімеру що не перевищує шостій мономерів константа комплексоутворення, зростає експоненціально. Вище цієї критичної довжини ланцюга полімеру якогось помітного впливу молярної маси на константу комплексоутворення виявлено не було.
Комплекси, синтетичних ПЕ (поли (4-вінілбензілтріметілхлоріда амонію) з ПСС) були вперше досліджені в 1961 р Міхаелісом [42]. Тут необхідно розрізняти ПЕ інт...
