егрального і «підвісної» типу (Рис. 5). Для ПЕ «підвісної» типу, у яких заряди несуть бічні групи, було виявлено, що якщо хоча б одна іонна зв'язок сформувалася, сусідні реакційні групи взаємодіють з близько розташованими комплементарними ділянками, і утворюється рівноважна сольова структура.
Виходячи із загальних властивостей ПЕ можливе утворення ПЕК двох основних типів: стехіометричного і нестехіометріческого. Якщо ПЕ зі слабкими йоногенних групами і великий різницею в молярних масах змішуються в Нестехіометричні співвідношенні (щодо катіонних і аніонних груп), то можуть утворюватися водорозчинні ПЕК. Такі структури складаються з довголанцюгових молекул-господарів, пов'язаних з більш короткими «гостьовими» молекулами (Мал. 6 (в)) [43]. Особливістю таких ПЕК є те, що молекула-гість може переміщатися уздовж молекули-господаря. При цьому розчинність у воді залежить від співвідношення між обома типами ПЕ.
Якщо змішуються ПЕ з сильними йоногенних групами і порівнянними молярними масами, то має місце стехиометрическое співвідношення 1: 1, і які утворюються агрегати можуть бути описані двома моделями: сходова структура з фіксованою іонної зшивкою (Мал. 6 (а )); більш хаотична структура «клубок» зі статистичною компенсацією зарядів (Рис. 6 (б)).
Малюнок 6. Моделі ПЕК для більш (а) або менше (б) впорядкованих стехіометричних комплексів (згідно Міхаелісу) в порівнянні з Нестехіометричні комплексами (в) (згідно Кабанову)
Освіта більш упорядкованих структур головним чином залежить від ступеня відповідності просторового розташування заряджених центрів обох компонентів одно, як і від умови формування ПЕК.
Поведінка ПЕ в розчинах визначається взаємодією заряджених ділянок полііонні один з одним і оточуючими їх противоионами. Однією з особливостей ПЕ є «поліелектролітного набухання», що полягає в розгортанні клубків макромолекул і збільшення їх лінійних розмірів в результаті електростатичного відштовхування однойменно заряджених ланок макромолекули. У випадку досить великій концентрації електричних зарядів на полімерного ланцюга жорсткість останньої може виявитися настільки великий, що стануть неможливими згорнуті конформації, і макромолекула братиме стержнеобразную форму [44].
поліелектролітного набухання пригнічується додаванням в розчин сильного низькомолекулярного електроліту або підтримкою постійної іонної сили розчину (ізоіонное розбавлення). При цьому відбувається екранування зарядів полііонні, зменшення займаного ним обсягу, в результаті ПЕ в розчині поводиться як незаряджений полімер (Мал. 7) [30].
Малюнок 7. Залежність розчину ПЕ (сополимера малеїновий кислоти і ПДАДМАХ) від концентрації полімеру і доданого NaCl [30]
Аналогічна картина спостерігається в розчинниках з низькою діелектричною проникністю, в яких дисоціація ПЕ пригнічена; Дані по в'язкості водних розчинів ПЕ можуть бути описані емпіричним рівнянням Фуосса (1):
? уд/с=А/(1 + В) (1)
де А визначає граничну довжину, якої може досягти полімерний клубок в результаті електростатичного відштовхування;
У характеризує електростатичне взаємодія з розчинником [44]:
Важливою особливістю амфіфільних ПЕ (Мал. 4 (в)), побудованих з декількох (частіше двох) блоків з різним хімічним будовою, є те, що такі блок-сополімери здатні до мікросегрегаціі на фази у твердому стані і утворюють міцели в розведених розчинах в селективних розчинниках (хороший розчинник тільки для одного блоку); При цьому розмір і форма міцел залежить від хімічної структури блоку; молекулярного ваги кожного блоку і типу розчинника (гідрофільного або гідрофобного) [40, 46, 47].
ПЕ, використовуваний для стабілізації наночастинок металів, повинен задовольняти наступним вимогам:
- розчинятися в різних розчинниках;
- бути термічно стабільним в ході приготування каталітичної системи та її застосування;
- добре взаємодіяти з поверхнею металу;
- добре взаємодіяти з початковим з'єднанням металу [30];
1.4 Стабілізація наночасток в мицеллах амфіфільних блок-сополімерів
У разі використання в якості, стабілізатора амфіфільних блок-сополімерів у процесі синтезу наночастинок необхідно, щоб один із блоків ди- або тріблочного сополимера містив функціональні групи, здатні: взаємодіяти, з сполуками металів. Якщо в ядро ??міцели-входить блок, який містить групи, здатні реагувати з сполуками металів з утворенням комплексу або солі, то це ядро ??може бути наповнене відповідним металом, що входять до складу комплексу або солі, і надалі використовуватися як нанореактор для формування наночастинок металів...
