Розглянута разомкнутая ланцюг вважається рівноважної, тому що на кожній окремій міжфазній межі встановлюється рівновага. Разом з тим ланцюг в цілому не равновесна - загальне значення енергії Гіббса всій реакції відмінно від нуля і при замиканні ланцюга через неї протікає електричний струм, супроводжуваний хімічними змінами, тобто починається мимовільний процес. [6], [7]
Характерно, що в рівнянні (25) для е.р.с. члени, що включають хімічний потенціал електронів в електродах, попарно скорочуються, оскільки вони входять у вирази для гальвані-потенііалов як на кордоні з електролітом, так і на кордоні з другим електродом. Це пов'язано з тим, що загальна токообразуюшая реакція включає не тільки електродні реакції, але і стадію переходу електронів через кордон двох металів.
Звідси випливає важливий висновок: електродний потенціал нерасходуемим електродів, які не беруть участь у токообразуюшей реакції і для яких хімічний потенціал електродного матеріалу не входить в рівняння для електродного потенціалу. на відміну від гальвані-потенціалу електрода залежить тільки від виду реакції, але не від природи самого електрода.
Так, наприклад, в гальванічній ланцюга
Pt (H2)? H2SO4? (H2) Pd? Pt
з двома водневими електродами відповідно з платини і паладію значення гальвані-потенціалів на кордонах з розчином будуть різні. Разом з тим в термодинамічній сенсі ланцюг симетрична, і при проходженні струму немає загальної хімічної реакції (на одному електроді водень виділяється, на іншому - іонізується). Внаслідок цього значення енергії Гіббса і е.р.с. дорівнюють нулю та електродні потенціали обох електродів однакові. [3], [6], [7], [8]
Стандартний електрод
Стандартний електрод (еталонний електрод), в електрохімії напівелемент, що складається з інших напівелементів і службовець еталоном. Головним стандартним електродом є водневий електрод. [10]
Водневий електрод є кращим електродом порівняння у водних розчинах, і не тільки тому, що його потенціал прийнятий в якості стандартного, з яким порівнюються всі інші електроди, а й завдяки легкості його виготовлення і найвищої відтворюваності. Інша перевага водневого електрода - широка область його застосовності. Цей електрод можна використовувати у великому діапазоні температур, тисків і рН, а також у багатьох наведених або частково водних розчинах. Недоліком водневого електрода є те, що його рівноважний стан залежить від каталітичної активності поверхні металу. Так, на його відтворюваність і стабільність впливають стан і вік металевої поверхні.
Механізм реакцій, що протікають на водневому електроді, досі не з'ясований. Однак можна вважати, що до електрохімічного перетворення присутні в розчині молекули водню повинні диссоциировать на атоми водню:
Н2 (водний розчин)? 2Н (адсорбовані на поверхні металу)? 2e- + 2H + (водний розчин)
Оскільки реакція дисоціації молекул водню має велику енергію активації в порівнянні з теплотою дисоціації (103,2 ккал/моль), рівновага може встановитися лише за допомогою каталізатора. Тому металева фаза водневого електрода не тільки проводить електрони, але і діє як каталізатор. [9], [10]
Є деякі вимоги до хорошого металу для водневого електрода. Метал має бути благородним і сам не повинен реагувати або розчинятися в рідкій фазі. Він повинен бути хорошим каталізатором для реакції дисоціації водню, т. Е. Необхідно, щоб він адсорбував на поверхні атоми водню, але не реагував з ними до утворення стійкого гідриду. Кристалічна решітка металу не повинна поглинати атоми водню, інакше рівновагу водневого електрода буде порушено. Поверхня металу повинна складатися з дрібнодисперсного осаду. Оскільки каталітична активність поверхні металу пов'язана з дефектами решітки, що складається з дрібнодисперсного осаду поверхню металу збільшує не тільки справжню поверхню металу, але і число активних каталітичних центрів. У наведених або частково водних розчинах метал не повинен каталізувати сторонні неелектрохіміческіе реакції гідрогенізації.
Паладій - найкращий каталізатор дисоціації водню, але він не годиться для водневого електрода, так як в його металеву фазу проникає велика кількість атомів водню. Після цього атоми водню втрачають контакт з рідкою фазою, з якою вони повинні залишатися в рівновазі. Задовільні результати дає тонкий шар паладію, обложений на золоті або платині. Найкращим металом для водневого електрода є платинована платина завдяки своїй великій площі поверхні, хоча вона й дещо проникна для атомів водню. У тих випадках, коли наявність платинованими платини в розчині прискорює які-небудь сторонні реакції гідрогенізації в наведених або частково водних розчинах, можна використовуват...
