родний потенціал відповідає потенціалу оборотного електрода в тих випадках, коли активність кожного з учасників електродної реакції дорівнює одиниці, тобто.
Експериментально можна визначити лише загальне значення E або E0, тобто тільки суму електродних потенціалів і або, але не потенціал кожного з електродів окремо. Величинам і можна приписати будь-які значення за умови, що їх сума задовольняє рівнянню (14). Для усунення невизначеності величин? необхідно ввести додаткову умову. [1], [3], [4]
Звичайно як такої умови приймають потенціал якого-небудь електрода рівним нулю і відносять до нього значення потенціалів всіх інших електродів. У цьому випадку потенціали електродів даються в деякій умовною шкалою і їх значення залежать від природи електрода, обраного за основу шкали. Нернст запропонував вважати таким умовним нулем потенціал водневого електрода при концентрації водневих іонів в розчині, що дорівнює одиниці, і тиску водневого газу, рівному 101,3 кПа. Ця умовна шкала потенціалів називається водневим шкалою. Оствальд висунув іншу ідею: взяти за основу шкали потенціал ртутного електрода, що знаходиться в умовах, за яких його заряд щодо розчину дорівнює нулю. Вважаючи, що в цьому випадку не тільки заряд, але і потенціал ртутного електрода дорівнює нулю, Оствальд назвав свою шкалу абсолютної шкалою потенціалів. В даний час застосовується головним чином умовна воднева шкала, в якій при всіх температурах за нуль обраний потенціал стандартного водневого електрода. Вона відрізняється від первісної водневої шкали Нернста тим, що в ній замість одиничних концентрацій і тиску обрані одиничні активність і летючість. Ця умова дозволяє визначати потенціали електродів у водневій шкалою при будь-яких температурах. Проте їх пряме зіставлення між собою неможливо, оскільки при кожній температурі потенціал водневого електрода може бути іншим, т. Е. Умовний нуль НЕ буде одним і тим же при різних температурах.
У деяких випадках, наприклад в полярографії, потенціали відносяться до нормального каломельному електроду, проте їх можна легко перерахувати на водневу шкалу. [1], [3], [4], [5]
Електрорушійна сила
Позначимо через зміну енергії Гіббса в ході хімічної реакції m при перетворенні молей реагентів і продуктів. Якщо в ході реакції концентрації компонентів і, отже, значення їх хімічних потенціалів помітно не змінюються (якщо ступінь перетворення мала), то
(20)
Для електродної реакції, в якій беруть участь електрони, цей вислів може бути записано у вигляді
(21)
де знак плюс належить до анодному, знак мінус-до катодного напрямку реакції.
Значення, як і значення, залежить від потенціалу. Електрони, що беруть участь в реакції, знаходяться в металі при потенціалі, а всі іони - в електроліті при. Використовуючи для електрохімічного потенціалу цих компонентів розкладання та враховуючи рівняння і визначення гальвані-потенціалу, можна перетворити рівняння (21):
(22)
З цього рівняння випливає, що значення гальвані-потенціалу при рівновазі електродної реакції () становить
(23)
Всі члени в цьому рівнянні дослідно не визначуване. Дане рівняння являє собою узагальнення рівняння для випадку, коли перенос заряду з однієї фази в іншу супроводжується електрохімічної реакцією. [6]
Розглянемо гальванічний ланцюг M1? Еге? M2? M1, в якій протікає загальна токообразующая реакція. З урахуванням балансу по зарядам зміна енергії Гіббса цієї реакції може бути представлене і вигляді
(24)
Якщо ланцюг включена як хімічне джерело струму, тобто якщо негативний лівий електрод є анодом, то реакції відбувається мимовільно (без припливу енергії ззовні) і значення негативно
Значення н.р.ц. даного ланцюга одно алгебраїчній сумі гальвані-потенціалів на трьох міжфазних межах. Якщо кожен з них рівноваги, то, підставляючи в рівняння залежності і (23). отримаємо для обший різниці потенціалів:
(25)
або. після скорочення і з урахуванням рівняння (24),
(26)
Дане рівняння пов'язує значення е.р.с. гальванічної ланцюга зі зміною енергії Гіббса сумарною токообразуюшей реакції. Це одне з найважливіших рівнянь термодинаміки електрохімічних систем. Воно безпосередньо випливає з другого закону термодинаміки, оскільки nF?-Максимальне значення корисної (електричної) роботи системи, в якій протікає дана реакція. Згідно рівняння ця робота дорівнює -.
...
