леофил наближається з боку, протилежного минає групі. Атака нуклеофілом карбонільної групи краща зверху чи знизу площині зв'язку С = О під кутом, близьким до тетраєдраїческому. Переважні напрямку атаки нуклеофилами різних електрофільних центрів продемонстровані на рис. 4. Ймовірно, невеликі відхилення від підходящої геометрії допустимі, проте напруга в деяких типах процесів, наведених на рис. 6, утрудняють утворення циклів з п'ятьма і меншою кількістю атомів. Наприклад, можна припустити, що процес ендо-триг В«невигіднийВ» для освіти циклів з числом атомів, меншим шести. Дійсно, такі реакції йдуть з великими труднощами. Процес ендо-диг з цієї точки зору ще більш В«невигіднийВ», але призводить до замикання п'ятичленних циклів. Це можливо через те, що ПЂ-зв'язку функціональної групи з sp-гібридизували атомом вуглецю розташовані в тій же площині, що і нуклеофил, тоді як у ендотріг-процесі підхід нуклеофіла здійснюється зверху чи знизу площині молекули.
Заміщення при насиченому атомі вуглецю.
внутрішньомолекулярними варіант реакції SN2-типу широко використовується для замикання насичених гетероциклів. Найбільш легко цей процес протікає при утворенні п'яти-і шестичленних циклів, оскільки при такому розмірі кільця спостерігається найкращий баланс між ентальпійного і ентропійної компонентами - кільця не напружені і перехідні стани доступні. Циклизация бромоалкіламінов Br (CH2) n-1NH2 з утворенням п'яти-і шестичленних циклів особливо сприятлива. Азиридин (n = 3) утворюються в результаті цього процесу також досить легко, незважаючи на існуючу напругу в тричленної циклі. Мала ступінь упорядкування, необхідна для перехідного стану, полегшує протікання реакції. [Циклизация бромоацетат-аніонів, що призводить до О±-лактон, йде істотно повільніше, можливо, через виникнення додаткової напруги, пов'язаного з включенням sр2-гібридного атома вуглецю в цикл.]
Реакції цього типу супроводжуються інверсією при атомі вуглецю. На рис. 7 наведено приклад стереоселективного освіти цис-і транс-2 ,3-діфенілазірідінов з трео- і еритро-хлороамінов.
У тих випадках, коли швидкість замикання циклу мала, ймовірно протікання міжмолекулярних процесів і вихід циклічного продукту знижується. Наприклад, взаємодія 3-хлоропропанола з гідроксидом натрію у водному метанолі призводить до ациклічним продуктам сольволіза з виходом 78% і до оксетану лише з виходом 14% (рис. 8). p> Ефективність замикання трьох-і чотиричленний циклів збільшується, якщо атом вуглецю, несучий Нуклеофільність групу, максимально заміщений. Це проілюстровано на прикладі утворення оксіранов з етіленхлорогідрінов (табл. 1). Збільшення швидкості при введенні заступників пов'язано з тим, що при утворенні малого циклу величини валентних кутів відхиляються від тетраедричного, що зменшує стеричні труднощі.
Таблиця 1. Відносні швидкості реакцій замикання циклу для етіленхлорогідрінов (водн. NaOH, 18 0C)
...
