p> Полімери, що знаходяться в різних станах, мають різні властивості. Під дією зовнішніх факторів при зміні температури полімери переходять з одного стану в інший.
16. Релаксаційні процеси в полімерах. Принцип температурно-часової суперпозиції
Релаксація - відпочинок, ослаблення або перехід з нерівноважного стану в рівноважний. Через велику довжину і сильного міжмолекулярної взаємодії процес релаксації протікає в часі. Процеси релаксації роблять значний вплив на переробку полімеру. Механічна релаксація ділиться на два види: релаксація напруги і релаксація деформації. Якщо полімер швидко розтягнути, то в ньому виникне напруга, яке можна виміряти. З плином часу це напруга падає. Це пов'язано зі зміною конформації макромолекул: клубок - струна - клубок. Для лінійного полімеру, в якому макромолекули не пов'язані між собою, напруга падає до нуля, а для зшитого - залишиться постійним.
Чим вище температура, тим швидше напруга в лінійному полімері впаде до нуля. Залишкова напруга в зшитому полімері тим більше, чим більше зшивок. Релаксація деформації призводить до повзучості або Крип. Це релаксаційний процес наростання деформації під дією постійної навантаження. Повзучість збільшує розміри виробів і часто перешкоджає їх експлуатації. p> Для зшитого полімеру деформації після розтягування і зняття навантаження знижується до нуля завдяки зшивкою. Для лінійного полімеру залишається деяка залишкова деформація Оµ ост , яка виникає через незворотного переміщення частини незв'язаних між собою макромолекул. Залишкова деформація для лінійних полімерів дуже велика, однак і для зшитих полімерів велика для випадково незшитих макромолекул.
Збільшення частоти (тобто часу дії сили) і зменшення температури діють на полімер однаково. Чим швидше діє сила, тим більший опір з боку полімеру, тим полімер жорсткіше в момент дії сили. Це пов'язано з тим, що громіздкі макромолекули і надмолекулярних структури при швидкому деформуванні не встигають перебудовуватися в напрямку дії сили. Таке ж зниження рухливості структурних одиниць відбувається при зниженні температури. Така еквівалентність дії температури і часу дії сили називається принципом температурно-часової суперпозиції (суперпозиція накладення).
В
17. Розчини й колоїдні системи полімерів, освіта, особливості, види, властивості
Тривалий час розчини високомолекулярних сполук відносили до ліофільним колоїдам. Вважалося, що дисперсна фаза таких розчинів складається з міцел-агрегатів макромолекул. Ще в 30-ті роки ХХ ст. Німецький хімік Г. Штаудінгер одним з перших вказував, що полімери в розчинах дисперговані до макромолекул.
Макромолекули полімерів являють собою анізометрічние ланцюги, що складаються з великого числа малих за розмірами повторюваних угруповань (мономерних ланок), з'єднаних один з одним хімічними зв'язками. Молекули органічних полімерів відрізняються своєю гнучкістю - здатністю згинатися і змінювати свою форму в результаті внутрішньомолекулярного теплового руху. Зміна форми молекул відповідає зміни їх конформацій (просторового розташування атомних груп). Чим довший полімерні ланцюги і вище їх гнучкість, тим більше число конформаций вони можуть прийняти в розчині.
Вид конформації макромолекул в чому визначає поведінку розчинів полімерів. Залежно від природи полімеру і розчинника макромолекула можуть приймати самі різні конформації, від конформації стрижня (гранично витягнутих ланцюгів) до конформації глобули (щільних сферичних частинок). Конформації стрижня характерні для розчинів жесткоцепних полімерів і поліелектролітів в хороших (що мають високу термодинамічна спорідненість до полімеру) розчинниках. Гібкоцепних макромолекули в розведених розчинах мають форму клубків. У хороших розчинниках полімерні клубки розгорнуті і пухкі, в поганих розчинниках (при низькому термодинамічній спорідненості між полімером і розчинником) макромолекула приймають форму щільних компактних клубков (глобул).
Розчини, в яких полімерні молекули перебувають у вигляді стрижнів, є істинними і за своїми характеристиками нічим не відрізняються від розчинів низькомолекулярних сполук. При згортанні макромолекул в клубки розчини переходять в колоїдний стан і виявляють практичні всі властивості, притаманні високодисперсним системам (золів).
Для розчинів високомолекулярних сполук, так само як і для колоїдних, характерні істотно менші величини швидкостей дифузії, осмотичного тиску, зміни температур замерзання і кипіння порівняно з розчинами низькомолекулярних сполук. Навпаки, інтенсивність світлорозсіювання розчинів ВМС і колоїдних на кілька порядків більше у порівнянні з розчинами низькомолекулярних речовин.
Разом з тим розчини ВМС мають специфічні , властиві тільки їм властивості, найбільш важливими із яких є велика в'язкість та наявність стадії набрякання речовини, що розчиняється, попереднього розчине...
