gn="justify"> Сульфірованіе.
До цих пір немає єдиної думки щодо істинної природи електрофільного агента сульфірованія. Дані кінетичних вимірів не дають однозначної відповіді на це питання, оскільки в водної та безводної сірчаної кислоті міститься велика кількість потенційних електрофільних агентів, відносна концентрація яких залежить від ставлення H2O/SO3. p align="justify"> При концентрації сірчаної кислоти нижче 80% встановлюються головним чином наступні рівноваги: ​​
В В
При більш високій концентрації сірчаної кислоти в інтервалі 85-98% стан сірчаної кислоти в основному описується рівняннями:
В В
У 100%-ної сірчаної кислоти і в олеум крім H2S2O7 існують і інші полісерние кислоти - H2S3O10; H2S4O13 і т.д. Все це вкрай ускладнює інтерпретацію даних з кінетики сульфірованія. p align="justify"> У водному сірчаної кислоти при концентрації нижче 80% швидкість сульфірованія лінійно корелює з активністю іона H3SO4 +. При концентрації сірчаної кислоти вище 85% спостерігається лінійна кореляція з активністю H2S2O7. Ці дві частинки, мабуть, і є два головних реальних електрофільних агента сульфірованія ароматичних сполук у водному сірчаної кислоті. Їх можна розглядати як молекулу SO3, координовану відповідно з іоном H3O + або сірчаною кислотою. При переході від 85%-ної до 100%-ної сірчаної кислоти концентрація іона H3O + різко зменшується, а концентрація H2SO4 збільшується. У 91%-ної кислоті [H3SO4 +] = [H2S2O7], але так як H2S2O7 (SO3. H2SO4) сильніший електрофільний агент, ніж H3SO4 + (H3O +. SO3), він домінує як електрофіл не тільки в 91%-ної, але навіть і в 85%-ної сірчаної кислоти.
Таким чином, механізм сульфірованія може бути представлений, мабуть, наступним чином:
В
Кінетичний ізотопний ефект kH/kD при концентрації сірчаної кислоти нижче 95% пренебрежимо малий. Але при сульфірованіі 98-100%-ної H2SO4 або олеумом спостерігається кінетичний ізотопний ефект kH/kD в діапазоні 1.15-1.7, тобто визначальною швидкість стадією стає вже стадія (2). При концентрації сірчаної кислоти нижче 95% протон від -комплексу відщеплюється гідросульфат-іоном HSO4-, а при більш високій концентрації сірчаної кислоти роль дуже слабкої основи грає сама H2SO4. Тому швидкість стадії (2) різко зменшується, і спостерігається кінетичний ізотопний ефект.
У ОЛЕУМ швидкість сульфірованія різко зростає. Електрофільним агентом в цьому випадку, мабуть, є непов'язаний в комплекс SO3. Повільною є стадія (2). [1]
В
Алкілування по Фріделя-Крафтса.
Реакція Ш.Фріделя-Дж.Крафтса (1877 р.) являє собою зручний метод прямого введення алкильной групи в ароматичне кільце. Алкілування ароматичних сполук здійснюється під дією алкилгалогенидов, тільки в присутності в якості каталізатора підходящої кислоти...
