Льюїса: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 та ін
В
Найбільш активними каталізаторами є безводні сублімовані броміди алюмінію і галію, п'ятифтористого сурма, хлориди алюмінію і галію, менш активні галогеніди заліза (III), SbCl5, до малоактивним каталізаторам відносяться SnCl4 і ZnCl2. В цілому активність кислот Льюїса, як каталізаторів алкілування бензолу, зменшується в ряду AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3. Найпоширенішим каталізатором цієї реакції є попередньо сублімований хлористий алюміній. p align="justify"> Наприклад, механізм реакції бензилирования хлористим бензилом в нитробензоле у ​​присутності безводного AlCl3 як каталізатор наступною схемою:
В
де В: = AlCl4-; H2O або інша підстава. Швидкість реакції лімітується другою стадією. p align="justify"> Точне будова интермедиата (RCl. AlCl3) невідомо. В принципі, можна представити цілий ряд структур від молекулярного комплексу до диссоційованих карбокатионов. br/>В
Участь вільних карбокатионов як алкилирующих агентів малоймовірно.
Якби алкилирующими агентами були вільні карбокатіони, то повільною стадією була б стадія їх утворення (k1), а реакція з аренами була б швидкої і третього порядку не мало спостерігатися. Вкрай малоймовірно, що алкілуючою агентом є молекулярний комплекс. При низьких температурах іноді вдається виділити комплекси алкилгалогенидов з кислотами Льюїса. Для них характерний повільний обмін галогенів за схемою:
В
Швидкість обміну зростає в ряду перв.R <втор.R <трет.R, що можна пояснити і іон-парним будовою, і структурою координаційної аддукта.
Багато дослідників, що працюють в даній області, вважають, що будова комплексів RX. MXn поступово змінюється від структури координаційної аддукта у разі R = СН3 до структури іонної пари у разі R = t-Bu, проте експериментально це поки не підтверджено. p align="justify"> Здатність атома галогену в RX до комплексоутворення з AlCl3 або інший жорсткої кислотою Льюїса різко зменшується від фтору до йоду, внаслідок цього активність алкилгалогенидов в якості алкилирующих агентів в реакції Фріделя-Крафтса також зменшується в ряду RF> RCl> RBr> RI. З цієї причини алкіліодіди не застосовують як алкілуючого агента. Різниця в активності алкілфторідов і алкілбромідов настільки велике, що дозволяє селективно заміщати фтор у присутності брому в одній і тій же молекулі. [1]
В
Ацилювання по Фриделю-Крафтс
Введення ацильної групи в ароматичне кільце за допомогою ацілірующего агента і кислоти Льюїса називають ацилированием по Фриделю-Крафтс. Ацілірующімі агентами звичайно є галогенангідриди та ангідриди кислот у присутності галогенідів алюмінію, трифториду бору або пентафторид сурми в якості кислот Льюїса. Ацілгалогеніди та ...
