ися в рівних співвідношеннях, якщо каталізатор залишається в незмінному вигляді.
Першим ключовою подією (i) є поглинання фотонів з утворенням пари електрон-дірка. Щоб перевести електрон у вільний стан, енергія падаючого світла повинна бути більше, ніж різниця енергій між валентною зоною і зоною провідності. Успішне подолання цій стадії залежить від ширини забороненої зони напівпровідника.
В даний час основною причиною низької ефективності перетворення сонячної енергії для Ti0 2 є ширина забороненої зони 3,2 і 3,0 еВ для анатаза і рутилу відповідно. Це означає, що Ti0 2 може бути збуджений тільки УФ випромінюванням з довжиною хвилі lt; 380 нм, яке становить лише 5% всього сонячного спектра. Тому розробка фотокаталізаторів, здатних поглинати світло видимій області спектру представляє великий інтерес, і вимагає проектування речовин з шириною забороненої зони менше 3,0 еВ.
Бажаний розмір і характеристика забороненої зони можуть бути заздалегідь визначені прикладною задачею. Наприклад, для розщеплення води, нижній рівень зони провідності повинен бути більш негативним, ніж окислювально-відновний потенціал Н +/Н 2 (0 В проти ВЕ), а верхній рівень валентної зони - понад позитивним, ніж редокс потенціал 0 2/Н 2 0 (1,23 В проти ВЕ), тобто теоретичний мінімум забороненої зони для розщеплення води становить 1,23 еВ.
Альтернативою прямого зміни ширини забороненої зони Ti0 2 є використання фотосенсибілізатора з вузькою забороненою зоною, який збуджується видимим світлом з більш низькою енергією і здатний переносити збуджені електрони або дірки на Ti0 2. Дослідниками здійснювалися численні спроби пошуку таких речовин серед барвників і напівпровідників з вузькою забороненою зоною (див. Огляд, наприклад, в роботі [8]).
Другим ключовим подією (ii) є поділ і дифузія генерованих світлом електронів і дірок: або дифузія до поверхні напівпровідника, місцю корисних реакцій (ii) а, або їх рекомбінація (ii). Як показують результати спектроскопічних досліджень з тимчасовим дозволом, тимчасові проміжки захоплення електрона діркою або рекомбінації надзвичайно малі (порядку 10 6 - 10 15 с), що може істотно знижувати фотокаталітичну активність. Це є однією з причин підвищеного інтересу до наноматеріалам. Однак якщо розмір частки зменшується, то відстань, яку треба пройти фотогенерованих електрон і дірка до поверхні, місцю корисних реакцій, скорочується, таким чином, зменшуючи ймовірність рекомбінації. Слід зазначити, що деякі результати досліджень показують зворотну тенденцію. Це може бути обумовлено збільшенням числа поверхневих дефектів. Тому важливо прагнути до розвитку шляхів синтезу, за допомогою яких виробляються частинки належної якості, в той час як розмір часток зменшується. Втім, існує обмеження щодо мінімальних розмірів, до яких бажано зменшувати частинки фотокаталізатора, у зв'язку з настанням квантових ефектів. Вони стають істотними при розмірах частинок менше 2нм як для анатаза, так і рутилу, призводять до синього зрушенню забороненої зони.
Завершальною подією (iii) є хімічні реакції на поверхні напівпровідника, для яких істотну роль відіграють характеристики поверхні (активні ділянки) і кількісна величина (площа). Для отримання потрібних активних ділянок часто вводяться кокаталізатори, такі як Pt, NiO і Ru0 2, найбільш широко використовувані на сьогоднішній день. Крім того, бажано, щоб активний центр мав низьку сприйнятливість для проходження зворотної реакції, в аналізованому разі рекомбінація Н 2 і О 2 в системі розщеплення води.
Збільшення площі поверхні можна досягти шляхом використання високопористих матеріалів та/або зменшення розмірів їх часток. Отже, високе значення співвідношення площі поверхні до об'єму у разі нанорозмірних частинок, паличок, трубок, пластівців і т.д. є ще однією важливою причиною для розробки і проектування фотокаталітичних матеріалів на нанорівні. Також для фотокаталізаторів чи підкладок бажано мати матеріали, які мають високу здатність до захоплення або адсорбції реагуючих речовин, а також які полегшують перенесення реагуючих речовин до активних ділянкам. Вони можуть бути активовані шляхом хімічної модифікації поверхні і збільшення площі поверхні шляхом створення наноструктур.
Підводячи підсумки, відзначимо, що проглядається три основні підходи для підвищення фотокаталітичною активності: (i) регулювання величини забороненої зони або розширення діапазону довжин хвиль збуджуючого світла шляхом використання фотосенсибилизаторов, (ii) зведення до мінімуму рекомбінаціїі носіїв заряду і (iii) просування вперед реакції і адсорбції реагуючих речовин шляхом забезпечення активних ділянок належної якості та кількості.
1.6 Діоксид титану, легований вуглецем
Робилося безліч спроб підвищенн...
