іцієнті афінності можна розрахувати ізотерму адсорбції і розподіл розмірів пір для будь-якого пари або газу [9].
1.3.1 Визначення ізотерм адсорбції з хроматографічних даних
Основне рівняння теорії рівноважної хроматографії пов'язує лінійну швидкість u c переміщення вздовж колонки концентрації c речовини в газовій фазі з об'ємною швидкістю газового потоку w і c нахилом ізотерми розподілу dc a /dc:
, (10)
де v і v a - обсяги газової фази і адсорбційного шару відповідно на одиницю довжини колонки; c a - концентрація речовини в адсорбционном шарі.
В В В
а - Лінійна ізотерма адсорбції, симетричний пік; б - ізотерма адсорбції, опукла до осі адсорбції, пік з гострою передньою межею і розтягнутій задньої кордоном; в - ізотерма адсорбції опукла до осі концентрації, пік розтягнутої передньої кордоном і гострою задньою кордоном.
Рисунок 2 - Схематичне зображення ізотерм адсорбції (Ліворуч) і відповідних їм хроматографічних піків та їх графічне інтегрування (Праворуч)
Як видно з рівняння (10), швидкість переміщення газу вздовж колонки залежить від форми ізотерми розподілу. Якщо ізотерма линейна (Підпорядковується закону Генрі), то похідна dc a / dc постійна і всі концентрації в газовій фазі пересуваються вздовж колонки з однієї і тієї ж швидкість. Хроматографічна смуга запишеться детектором у вигляді симетричного піка (рис 2а). При відхиленні ізотерми від закону Генрі величина похідної dc a / dc змінюється зі зміною концентрації c . Якщо ізотерма адсорбції звернена опуклістю до осі адсорбції (рис 2б) похідна dc a / dc зменшується при збільшенні концентрації c . Тоді, як випливає з рівняння (10), великі концентрації переміщаються з більшою швидкістю, ніж малі концентрації, що призводить до загострення передній кордону піку і до розтягування задньої кордону. Навпаки, якщо ізотерма адсорбції опукла до осі концентрацій (рис 2в), похідна dc a / dc з ростом c збільшується. У цьому випадку малі концентрації будуть переміщатися з більшою швидкістю, що призведе до розтягування передньої межі піку і загострення задньої кордону.
У теорії рівноважної хроматографії передбачається дотримання умов, практично усуває дифузійне і кінетичне розмивання хроматографічної смуги. Тому форма хроматографічного піку визначається тільки рівноважної ізотермою адсорбції.
З рівняння (10) випливає наступна зв'язок між виправленим утримуваним об'ємом V R і ізотермою адсорбції:
(11)
де V a - обсяг адсорбційного шару в колонці. Звідси випливає що
. (12...
