ub> (1) as (2)
де обидва електроди 1-ого роду оборотні по катионам М z + . З умови рівноваги по лівій межі
або (1.2.16)
отримуємо для гальвані-потенціалу : br/>
(1.2.17)
Аналогічно для гальвані-потенціалу на правій межі маємо
(1.2.18)
Сума цих гальвані-потенціалів дорівнює
(1.2.19)
Щоб отримати різницю потенціалів на кінцях ланцюга, до суми гальвані-потенціалів треба додати дифузійний потенціал на кордоні двох розчинів.
Для розглянутої системи:
(1.2.20)
Якщо припустити, що концентрації двох розчинів відрізняються не дуже сильно або обидва розчину досить розбавлені і, отже, можна прийняти сталість чисел переносу в перехідній зоні на межі двох розчинів, то з рівняння (1.2.20) знаходимо
(1.2.21)
Складаючи рівняння (1.2.19) і (1.2.21) і замінюючи при цьому z + = n/П… + і в”‚ z - в”‚ = n/П… - отримуємо для різниці потенціалів на кінцях ланцюга:
(1.2.22)
де - активність солі; - середня активність.
При роботі ланцюга, коли>, Е> 0, отже, на правому електроді йде катодний процес виділення металу. Якщо через ланцюг пройшов 1 Фарадей електрики, то за рахунок електролізу з правого розчину буде видалено 1 г-екв катіонів. Але через кордон двох розчинів в праву частину ланцюга перейде t + г-екв катіонів, так що сумарна спад катіонів з правого розчину складе 1 - t + = t - г-екв. Одночасно з правого розчину в лівий перейде t - г-екв аніонів. Таким чином, проходження через ланцюг 1 фарадея супроводжується спадом t - г-екв солі з правого розчину. Аналогічний аналіз процесів в лівій частині ланцюга показує, що при проходженні через ланцюг 1 фарадея тут виникає t - г-екв солі. Отже, робота концентраційної ланцюга з перенесенням супроводжується вирівнюванням концентрацій в обох розчинах. Даний висновок виявляється справедливим і за умови <, але при цьому всі процеси в ланцюзі протікають в зворотному напрямку.
У хімічних ланцюгах джерелом електричної енергії є вільна енергія хімічної реакції, протікає в електрохімічній системі.
У хімічних ланцюгах без переносу один з електродів повинен бути оборотним по катіону, а інший - по аниону.
Приклади:
амальгамний електрод - електрод 2-ої роду:
Ag в”‚ K (Hg) в”‚ KCl в”‚ AgCl, Ag
газовий електрод - електрод 2-ої роду:
оборотний по катионам
Pt, H 2 в”‚ HCl в”‚ Hg 2 Cl 2 , Hg в”‚ Pt
оборотний по анионам
Pt, H 2 в”‚ HCl в”‚ Cl 2 , Pt
електрод 1-ого роду - газовий електрод:
Zn в”‚ ZnCl
