ub> 2 в”‚ Cl 2 , Pt в”‚ Zn
Серед різних хімічних кіл без переносу велике значення має ланцюг
Pt в”‚ Cd (Hg) в”‚ CdSO 4 (насичений розчин) в”‚ Hg 2 SO 4 , Hg в”‚ Pt
що лежить в основі стандартного елемента Вестона. ЕРС цього елемента відрізняється великою стабільністю і малим температурним коефіцієнтом, а тому він використовується в якості стандарту при потенціометричних вимірах.
Однак переважна більшість хімічних ланцюгів - це ланцюги з перенесенням, в яких розчини з'єднані або безпосередньо, або через сольовий місток. Комбінуючи різні окислювально-відновні напівреакції, можна побудувати дуже велике число хімічних ланцюгів. Різниця відповідних стандартних потенціалів дозволяє в першому наближенні оцінити ЕРС цих ланцюгів. Точне значення різниці потенціалів на кінцях хімічної ланцюга в перенесенням розрахувати не вдається, по-перше, через неможливості точного визначення дифузійного потенціалу і, по-друге, через неминучою заміни активностей окремих іонів у формулі Нернста середніми активностями або прсото концентраціями цих іонів.
Приклад хімічної ланцюга з перенесенням: елемент Даніеля - Якобі:
Cu в”‚ Zn в”‚ ZnSO 4 | CuSO 4 в”‚ Cu
Різниця потенціалів на кінцях цього ланцюга дорівнює
(1.2.23)
1.3 Рівноважні діаграми потенціал- pH (діаграми Пурбе або діаграми електрохімічного рівноваги). Принципи побудови. Використання діаграм Пурбе
Одним з найбільш значних досягнень електрохімії 60-х років є побудова діаграм pH-потенціал для всіх важливих металів, названих на честь автора діаграмами Пурбе.
Діаграми характеризують, насамперед, склад водного розчину і термодинамічну стійкість твердої фази (металу, оксидів, гідрооксидів та інших сполук) залежно від двох змінних - електродного потенціалу П† і pH. Кожна діаграма побудована у припущенні, що всі інші змінні задані, але зміна складу водного розчину по ще одній змінної, наприклад по концентрації іона металу, можна відобразити сімейством ліній. На повних діаграмах pH-потенціал наносять сімейства ліній при активностях іонів в розчині, рівних 10 0 , 10 -2 , 10 -4 , 10 -6 М. Ці лінії позначають відповідно числами 0, -2, -4 і -6. Для характеристики корозійних процесів використовують спрощені діаграми Ph =-потенціал. Для цього або об'єднують криві, відповідні різним активностей іонів у водному розчині, проводячи усереднену криву, або будують діаграму тільки при = 10 -6 М.
Для розрахунку та побудови діаграм pH-потенціал необхідно розташовувати відомостями про хімічних і електрохімічних реакціях, можливих у даній системі, про їх кількісних термодинамічних характеристиках (енергіях Гіббса, стандартних електродних потенціалах, їх температурних коефіцієнтах). p> В області низьких температур (0 - 100 В° С)...
