я співвідношення СО/Н2 для синтезу аміаку або метанолу та виробництва рідких вуглеводнів [60].
. 2.2 Порівняння способів отримання синтез-газу
При порівнянні існуючих промислових способів отримання синтез-газу (таблиця 1) можна зробити наступні висновки:
· максимальна витрата пари відбувається при паровому риформінгу;
· максимальна витрата кисню відбувається при парціальному окисленні;
· максимальне співвідношення Н2/СО виходить при паровому риформінгу, а мінімальне - при парціальному окисленні;
· максимальний вміст залишкового метану спостерігається при паровому риформінгу;
· мінімальний вміст СО2 в отриманому синтез-газі спостерігається при парціальному окисленні [61].
Таблиця 1 Показники різних процесів отримання синтез-газу
ПараметрПаровой ріформінгПарціальное окісленіеАТРКомбінірованний методПар/углерод2,70,21,21,45Кіслород/вуглець - 0,640,620,48H2/CO4,81,92,63,0Остаточное зміст СН4,% 3,30,150,480,8Содержаніе CO2 в синтез-Газо,% 6,92,37,77,6 Важливу роль у виборі технології отримання синтез-газу і в досягаються економічних показниках процесу відіграє потужність установки (малюнок 6).
Малюнок 6 Залежність відносної вартості установки від обсягу виробленого синтез-газу [63].
При невеликій продуктивності установок їх відносна вартість для всіх процесів приблизно однакова [62]. Але зі збільшенням потужності, відносна вартість установок парового риформінгу помітно вище. Отже, при великих потужностях економічно доцільніше вести процеси отримання синтез-газу з високим співвідношенням Н2/СО.
. 2.3 Недоліки процесів конверсії біогазу та способи їх усунення. Каталізатори парціального окиснення метану в синтез-газ
До недоліків парціального окиснення біогазу можна віднести необхідність використання кисню, а не повітря, для зниження розбавлення азотом одержуваного синтез-газу. Це призводить до значного збільшення капітальних витрат і вартості одержуваного продукту. Так само великим недоліком є ??вибухонебезпечність утворюються сумішей СН4 і О2. Одним із шляхів усунення цих проблем може служити застосування реакторів з кисень провідними мембранними стінками [64]. Дослідження в цій області дозволили створити мембранний трубчастий реактор зі складних оксидів Sr-Fe-Co-O і випробувати його при температурі 900оС протягом 1000часов. Були досягнуті наступні показники процесу: конверсіяCH4 98% при селективності (відношення кількості цільового продукту до загальної кількості отриманих продуктів) по СО 90%. Але міцнісні характеристики мембран поки не дозволяють їм активно конкурувати на ринку [65, 66].
Другою можливістю вирішення проблеми вибухонебезпечності і дорогого розділення повітря може бути використання каталізаторів - оксидів металів з граткову киснем. При цьому каталізатор працює в циклі: стадія отримання синтез-газу і стадія реокісленія каталізатора повітрям. В якості таких каталізаторів були вивчені системи, що містять перехідні елементи: Ni, Fe, Cu, Cr, рідкоземельні та ін. Оксидні системи на основі СеО2модіфіцірованние Gd і Nd дозволили знизити коксоутворення і температуру окислення, а введення до їх складу благородних металів збільшило їх активність у окисленні метану в відсутність газофазного кисню. Додавання ZrO2 до складу носія сприяє збільшенню швидкості окислення метану [67].
Проблема дезактивації каталізатора є спільною для всіх традиційних процесів конверсії метану (ПОМ, парова і вуглекислотна). Це пов'язано зі спіканням активних частинок і ростом нанотрубок вуглецю, які блокують активні центри і руйнують каталізатор. Запобігти цьому процесу можна збільшивши частку окислювача в суміші, але при цьому зміниться склад синтез-газу, що небажано.
Тому активно ведеться пошук більш стабільних і ефективних каталізаторів.
Найбільш активними каталізаторами є метали VIII групи (крім Fe), які активні в розкладанні метану на С і Н. Саме розрив зв'язку С-Н є ключовим моментом в процесі отримання синтез-газу [68]. Існує два механізми окислення метану:
послідовний: глибоке окислення метану до CO2 і H2O киснем каталізатора (граткову або адсорбованим)
+ 4Окат? CO2 + 2H2О, (14)
і подальша парова і вуглекислотна конверсія метану; прямий: повна дисоціація метану і кисню на поверхні
=(CH4? CH3? CH2? CH? C) C + 4Hадс, (15)
О2? 2Оадс (16)
і взаємодія адсорбованих часток
C + Оадс? CO, (17)
Hадс? H2 (18)
