кщо вважати концентрацію вільних радикалів квазістаціонарних, то (6) при лінійному обриві ланцюгів має вигляд
=(? 0 + fp) -cp, (7)
а при квадратичному обриві ланцюгів
=- cp. (8)
Для лінійного обриву ланцюгів ставлення а/g є довжина ланцюга V. Тому (7) можна переписати у вигляді
=V (? 0 + fp) -cp=V? 0 + (Vf - c) p=V? 0 +? p. (9)
Це рівняння аналогічно рівнянню для накопичення активних центрів в ланцюговій розгалуженої реакції. Інтегрування його при? lt; 0 призводить до вираження
р=(1-e- |? | t).
При цьому через деякий час в системі встановлюється квазі-стаціонарна концентрація продукту Р, рівна
Pc1==.
При? gt; 0 інтегрування (9) призводить до вираження
р=(e? t - 1),
яке при досить великому t (t 1 /?) приймає вигляд
р=e?. (10)
На малюнку 3 наведена кінетична крива приросту тиску? p в ході окислення етану. Видно, що початкова ділянка кривої в координатах ln? P, t відповідно до (10) зображується прямою лінією. З нахилу цієї прямої неважко знайти?, Яке в розглянутому випадку становить 1,53 10-2 с - 1.
Малюнок 3 - Залежність зміни тиску? p (1) і ln? p (2) від часу в реакції окислення етану при 610 ° С (за даними А.А. Ковальського, П.Я. Садовникова, Н.М. Чиркова)
Таким чином, як і у випадку хіба?? влених цінних реакцій, в реакціях з виродженим розгалуженням ланцюгів можливо два режими протікання процесу - квазістаціонарний і автоускоренний.
Умовою протікання процесу з автоускореніем є виконання нерівності vc/f. (11)
Інтегрування рівняння (8) для квадратичного обриву ланцюгів призводить до громіздкому висловом, яке в загальному випадку не дозволяє висловити залежність p від t в явному вигляді. Неважко, однак, показати, що і в цьому випадку залежно від співвідношень між кінетичними параметрами накопичення Р може відбуватися або з початковим автоускореніем, або без авто- прискорення. Для цього досить визначити знак другої похідної
=()
в початковий момент часу. Оскільки перша похідна позитивна, то знак другої похідної при t=0 визначається знаком першого множника при t=0, т. Е. При р=0. Отже, накопичення Р піде з автоускореніем при
. (12)
При зворотному знаку нерівності накопичення Р з самого початку реакції буде сповільнюватися.
Якщо, то на початковій ділянці кінетичної кривої накопичення Р можна знехтувати в рівнянні (8) величиною cp. Тоді інтегрування (8) призводить до вираження
-=t
або у вигляді, дозволеному щодо р,
розгалуження ланцюгової реактор займання
p=[(t +1) 2 - 1].
При досить великих t (t 2/af)
p2. (12)
Таким чином, в реакціях з виродженим розгалуженням і квадратичним обривом цілей навіть при швидкості розгалуження, що набагато перевищує швидкість зародження ланцюгів, накопичення продукту, який зумовлює вироджені розгалуження, йде не за експоненціальним законом, як при лінійному обриві, а по параболическому. При такому законі автоускореніе виражено значно менш різко.
Малюнок 4 - Кінетична крива накопичення гідроперокісі при окисленні изопропилбензола при 105 ° С в координатах, t (1), t (2) (за даними Д.К. Толопко)
На малюнку 4 приведена кінетична крива накопичення гідроперекисів при окисленні изопропилбензола. Відповідно до (12) початкова ділянка кривої в координатах - t зображується прямою лінією.
У реакції з квадратичним обривом ланцюгів в початковий момент часу (в відсутність виродженого розгалуження) довжина ланцюга дорівнює
0===
Тому умова існування початкового автоускоренія (12) можна записати у вигляді
gt; 2с/f,
аналогічному умові (11) у разі лінійного обриву ланцюгів [2].
6. Інгібітори
Просту реакцію неможливо загальмувати невеликими добавками різних речовин. Ланцюгову реакцію гальмує інгібітор - речовина, що реагує з активними центрами і таким шляхом обривається ланцюга. Інгібування ланцюгових реакцій було передбачене Хрістіансеном і вперше використано як доказ ланцюгового механізму окислення сульфіту і бензальдегіду Х.Бёкстремом (1926 г.) [1].
Добавка інгібітора зменшує стаціонарну концентрацію переносників ланцюга R за рахунок створення додаткових каналів їх загибелі. Найпростішими
Інгібіторами за механізмом дії є стабільні радикали
Типу NO, R-NO та інші, що не взаємодіють з молекулами
реагентів, ...
