вироджені розгалуження зумовлена ??перетворенням альдегідів. Наприклад, окислення метану здійснюється в результаті чергування елементарних стадій продовження ланцюгу;
CH 3 + O 2? CH 3 OO 3 OO? CH 2 OOH
CH 2 OOH? CH 2 O + OH + CH 4? CH 3 + H 2 O
Утворений формальдегід може вступати в реакцію з утворенням двох вільних радикалів:
СН 2 O + O 2? HO 2 + HCO. (4)
При низькотемпературному окисленні сірководню в початковій стадії йде ланцюгова реакція освіти SO:
H 2 S + OH? HS + H 2 O + O 2? SO + OH.
SO може реагувати з киснем з утворенням двох нових вільних радикалів, т. е. двох нових ланцюгів:
SО + О 2? SO 2 + O
O + H 2 S? HS + OH (5)
У наведених схемах реакції є реакціями виродженого розгалуження. У результаті цих реакцій зароджуються нові ланцюги. Однак і відміну від розгалужених ланцюгових реакцій виникнення нових ланцюгів при виродженому розгалуженні відбувається при участі не активних центрів, а стабільних продуктів ланцюгової реакції.
Слід зазначити, що випадок, коли продукт ланцюгової Вироджуючись - розгалуженої реакції надалі бере участь тільки в реакції виродженого розгалуження ланцюга, є досить рідкісним. Як правило, внаслідок своєї високої реакційної здатності він витрачається паралельно за іншими напрямами, наприклад вступає в реакцію з вільними радикалами основному ланцюзі і, таким чином, витрачається додатково але іншому механізму. Наприклад, реакція (4) не є головним шляхом перетворення формальдегіду. Останній може також перетворюватися ланцюговим шляхом без зміни числа вільних валентностей в системі:
СH 2 O + А? HCO + AH
(тут А це СН 3 або ОН)
HCO + O 2? CO + HO 2
HO 2 + BH? H 2 O 2 + B (тут В - це СН 3 або СНТ).
Реакція (5) також не є основною реакцією перетворення SO. Головним шляхом, по якому витрачається SO, є його ланцюгове окислення за схемою
SO + OH? SO 2 + H + SO? HSO + O 2? SO 2 + OH
Поряд з ланцюговим перетворенням проміжних речовин, що обумовлюють вироджені розгалуження пенею, в ряді випадків можливі й інші шляхи перетворення їх у більш стійкі продукти без участі в цих процесах вільних радикалів.
Таким чином, реакції з виродженим розгалуженням ланцюгів, як правило, є складними процесами. У цих процесах разом з основною ланцюговою реакцією утворення продукту, який зумовлює вироджені розгалуження, відбуваються ланцюгові і молекулярні процеси його подальшого перетворення. Тому кількісний опис кінетики реакції вимагає розгляду складної схеми з великим числом різних елементарних стадій.
Розгляд якісних закономірностей протікання ланцюгових реакцій з виродженим розгалуженням ланцюгів можна провести на прикладі модельної ланцюгової реакції з одним активним центром, концентрації якого будемо надалі позначатися через n. Фактично саме таким чином розвивається, наприклад, низькотемпературне окислення вуглеводнів, якщо тиск кисню досить велике. У цьому випадку кожен утворився вільний радикал R практично миттєво реагує з молекулою О 2 з утворенням RО, і обидві стадії можна розглядати як єдиний процес зі стехиометрическим рівнянням
RO 2 + RH + O 2? RO 2 H + RO 2,
і швидкістю, рівної швидкості другий, лімітуючої стадії:
?=k 2 [RH] [RO 2]=an.
Нижче буде розглянута кінетика початкової фази реакції, на якій можна знехтувати зміною концентрації вихідних речовин, т. е. можна вважати величину а постійною. У цьому випадку кінетичне рівняння для проміжного продукту Р, обумовлює вироджені розгалуження, можна записати у вигляді
=an-cp (6)
(передбачається, що Р витрачається тільки по реакціях першого порядку). Величина ср, як уже вказувалося, включає як витрачання Р на вироджені розгалуження, так і інші шляху перетворення Р, що не приводять до збільшення концентрації вільних радикалів в реакційній суміші. Якщо позначити швидкість виродженого розгалуження fр, то для випадку, коли в елементарному акті виродженого розгалуження утворюється два вільних радикала, швидкість витрачання Р на реакцію виродженого розгалуження равнa? fp. Отже,
с? f
Рівняння для швидкості накопичення вільних радикалів, провідних ланцюг, при лінійному обриві ланцюгів
=? 0 + fp - gn,
а при квадратичному обриві ланцюгів
=? 0 + fp - gn2
Я...
