дності стандартизувати розчини титранту; титрант додається дуже малими порціями (практично безперервно); розчин не розбавляється; можна генерувати електрохімічно неактивні титранти, наприклад комплексон III, а також малостійкі сильні окислювачі і відновники, зокрема Mn (III), Pb (IV), Сr (II), V (II), Ti (III). [1]
. 6 Вольтамперометрия
Вольтамперометрия - сукупність електрохімічних методів дослідження і аналізу, заснованих на вивченні залежності сили струму в електролітичної осередку від потенціалу зануреного в аналізований розчин індикаторного мікроелектрода, на якому реагує досліджуване електрохімічно активне (електроактивні ) речовина.
У осередок поміщають крім індикаторного допоміжний електрод зі значно більшою чутливістю, щоб при проходженні струму його потенціал практично не змінювався (неполярізующіхся електрод). Різниця потенціалів індикаторного і допоміжного електродів Е описується рівнянням
, (32)
де U - поляризующее напругу, - опір розчину.
В аналізований розчин вводять у великій концентрації індиферентний електроліт (фон), щоб, по-перше, зменшити величину R і, по-друге, виключити міграційний струм, викликаний дією електричного поля на електроактивні речовини (устар. - деполяризатори). При низьких концентраціях цих речовин омічне падіння напруги IR в розчині дуже мало. Для повної компенсації омічного падіння напруги застосовують потенціостатірованіе і трьохелектродні осередки, містять додатково електрод порівняння. У цих умовах
В якості індикаторних мікроелектродів використовують стаціонарні та обертові - з металу (ртуть, срібло, золото, платина), вуглецевих матеріалів (напр., графіт), а також капаючі електроди (з ртуті, амальгам, галію). Останні являють собою капіляри, з яких по краплях випливає рідкий метал. Вольтамперометрия з використанням капає електрода, потенціал яких змінюється повільно і лінійно, називають полярографией (метод запропонований Я. Гейровского в 1922 р). Електродами порівняння служать зазвичай електроди другого роду, наприклад каломельний або хлоросеребряний. Криві залежності I=f (E) або I=f (U) (вольтамперограмме) реєструють спеціальними приладами - полярографа різних конструкцій.
Малюнок 5. вольтамперограмме, одержувана за допомогою обертового дискового електрода
вольтамперограмме, отримані за допомогою обертового або капає електрода при монотонній зміні (лінійної розгортці) напруги, мають вигляд, схематично представлений на малюнку 5. Ділянка збільшення струму називають хвилею. Хвилі можуть бути анодними, якщо електроактивні речовина окислюється, або катодними, якщо воно відновлюється. Коли в розчині присутні окислена (Ох) і відновлена ??(Red) форми веществава, досить швидко (оборотно) реагують на мікроелектродів, на вольтамперограмме спостерігається безперервна катодно-анодная хвиля, яка перетинає вісь абсцис при потенціалі, відповідному окісліт.-відновить. потенціалу системи Ox/Red в даному середовищі. Якщо електрохімічна реакція на Мікроелектроди повільна (необоротна), на вольтамперограмме спостерігаються анодная хвиля окислення відновленої форми речовини і катодна хвиля відновлення окисленої форми (при більш негативному потенціалі). Освіта майданчики граничного струму на вольтамперограмме пов'язано або з обмеженою швидкістю масопереносу електроактивного речовини до поверхні електрода шляхом конвективної дифузії (граничний дифузійний струм, I d), або з обмеженою швидкістю утворення електроактивного речовини з визначається компонента в розчині. Такий струм зв. граничним кінетичним, а його сила пропорційна концентрації цього компонента.
Форма хвилі для оборотної електрохімічної реакції описується рівнянням:
(33)
де R - газова постійна, Т - абсолютна температура, - потенціал напівхвилі, тобто потенціал, відповідний половині висоти хвилі. Значення характерно для даного електроактивного речовини і використовується для його ідентифікації. Коли електрохімічні реакції передує адсорбція визначається речовини на поверхні електрода, на вольтамперограмме спостерігаються не хвилі, а піки, що пов'язано з екстремальною залежністю адсорбції від потенціалу електрода. На вольтамперограмме, зареєстрованих при лінійному зміні (розгортці) потенціалу зі стаціонарним електродом або на одній краплі капає електрода, також спостерігаються піки, спадна гілка яких визначається збіднінням пріелектродних шару розчину електроактивні речовиною. Висота піку при цьому пропорційна концентрації електроактивного речовини. У полярографии граничний дифузійний струм (в мкА), усереднений за часом життя краплі, описується рівнянням Ільковича:
(34)
де n - число електронів, що у електрохімічної реакції, З - концентраці...
