n="justify">. 5 Кулонометрия
Кулонометрия - електрохімічний метод дослідження, заснований на вимірюванні кількості електрики (Q), що пройшов через електролізер приелектрохімічному окисленні або відновленні речовини на робочому електроді. Згідно об'єднаному законом Фарадея, маса електрохімічно перетвореного речовини (Р) в г пов'язана з Q в Кл співвідношенням:
(28)
де М - молекулярна або атомна маса речовини, n - число електронів, залучених до електрохімічне перетворення однієї молекули (атома) речовини (М/n - електрохімічний еквівалент речовини), F - постійна Фарадея. [1]
Кулонометрия - єдиний фізико-хімічний метод дослідження, в якому не потрібні стандартні зразки. Розрізняють пряму кулонометрію і кулонометрическое титрування. У першому випадку визначають електрохімічно активна речовина, у другому випадку - незалежно від електрохімічної активності визначається речовини у випробуваний розчин вводять електрохімічно активний допоміжний реагент, продукт електрохімічного перетворення якого з великою швидкістю і кількісно хімічно взаємодіє з визначальним речовиною. Обидва варіанти кулонометрии можна проводити при постійному потенціалі Е робочого електрода (потенціостатичні режим) або при постійному струмі електролізу I е (гальваностатичного режим). Найбільш часто використовуються пряма кулонометрія при постійному Е і кулонометрическое титрування при постійному I е. Для кулонометричного дослідження необхідне дотримання наступних умов: електрохімічне перетворення речовини має протікати з 100% -ним виходом по струму, тобто повинні бути відсутніми побічні електрохімічні та хімічні процеси; потрібні надійні способи визначення кількості електрики і встановлення моменту завершення електрохімічної або хімічної реакції. У прямій кулонометрии 100% -ний вихід по току забезпечується, якщо значення Е підтримувати постійним області граничного дифузійного струму I пp на вольтамперограмме визначається речовини. При цьому в аналізованому розчині повинні бути відсутніми сторонні речовини, здатні електрохімічно перетворюватися на тих же умовах. Кількість електрики визначають звичайно за допомогою електронних інтеграторів струму. Іноді користуються менш точними приладами - Кулонометри різного типу, а також планометріческім і розрахунковими методами. В останніх двох випадках завершенням електролізу вважають момент, коли I е падає до значення фонового струму I ф, тому колічествово електрики, необхідний для завершення електродної реакції, дорівнює різниці Q про -Q ф, де Q про - загальна кількість електрики, Q ф - кол-під електрики, виміряний в тих же умовах за той же час електролізу t е, але в відсутність обумовленої речовини. Якщо електрохімічна реакція першого порядку, то
(29)
(30)
де I t і I o - струм електролізу відповідно в момент часу t і при? =0, - площа поверхні електрода, - коефіцієнт дифузії електрохімічно активного в-ва,
?- Товщина дифузійного шару, - об'єм розчину в комірці.
Тривалість електролізу не залежить від початкової концентрації речовини, але помітно скорочується зі збільшенням співвідношення S/V і при інтенсивному перемішуванні розчину. Можна вважати електроліз завершеним, коли I е стане дорівнює 0,1 I 0 або 0,01 I 0 (залежно від необхідної точності аналізу). У планометріческом способі для встановлення Q вимірюють площу під кривою I?-? , Тому
(31)
У розрахунковому способі вирішують останнє рівняння, підставляючи в нього вираз для I?. Для знаходження I 0 і К вираз для I? логаріфміруют і по декількох (5-7) крапках будують пряму lg I?-? , Тангенс кута нахилу якої дорівнює К raquo ;, а точка перетину з віссю ординат відповідає lg I 0, тобто для визначення Q нет необхідності проводити електроліз до кінця і вимірювати I 0, значення якого погано відтворюється. [6]
Установки для кулонометричного дослідження складаються з потенціостата або гальваностата, реєструючого потенціометра або інтегратора струму, електролізера і индикационной системи (у разі використання фіз.-хім. методів для встановлення кінця хімічної реакції в кулонометрическом титруванні).
електролізери являють собою, як правило, скляні судини, катодні і анодні камери в яких поділені діафрагмою (наприклад, з пористого скла). В якості робочих і допоміжних (замикаючих ланцюг електролізу) електродів використовують благородні метали (Pt, Au), електроди другого роду і, рідше, вуглецеві матеріали (графіт, скловуглець та ін.). Розчин, в який занурений робочий електрод, перемішують зазвичай магнітною мішалкою; при необхідності експеримент проводять в атмосфері інертного газу.
Переваги кулонометрического титрування: немає необхі...
