ори, наприклад співвідношення швидкостей окремих елементарних стадій. Так, якщо лімітуючої стадією дегідрірованія менш реакційно-здатного з двох порівнюваних вуглеводнів є хімічне перетворення, то на швидкість реакції дегідрування більш реакційно-здатного вуглеводню на тому ж каталізаторі будуть, можливо, впливати і такі фактори, як швидкість адсорбції або внутрішньої дифузії. Тому для обох вуглеводнів оптимальні каталізатори повинні бути різними [2].
3.2 Сучасні уявлення про природу активної поверхні каталізаторів дегідрування
Оксиди хрому і деякі інші оксидні каталізатори.
За сучасними уявленнями, адсорбований вуглеводень на оксидах металів приєднується до іонів металу, а не кисню. Освіта зв'язки між адсорбованим вуглеводнем і іоном перехідного металу відбувається за рахунок незаповнених d-рівнів металу або шляхом утворення sd-зв'язку.
Деякі автори встановили кореляцію між кількістю Сr6 +, що міститься в алюмохромовом каталізаторі, і його дегидрирующей активністю, і у зв'язку з цим висловили припущення, що носієм каталітичної активності є міститься в каталізаторі шестивалентний хром.
Це припущення, однак, недостатньо обгрунтовано, так як в умовах реакції відновлення Сr6 + та інших можливих сполук з валентним станом хрому вище трьох відбувається швидко, а активність алюмохромовом каталізатора зберігається тривалий час. При регенерації алюмохромовом каталізатора в струмі СO2 вищі оксиди хрому не утворюються, а разом з тим такі каталізатори не менше активні, ніж регенеровані повітрям.
Ван-Рейн з вимірів магнітних моментів і сигналів ЕПР алюмохромовом каталізаторів, що піддавалися різної окислювально-відновної обробці, зробили висновок, що вищі оксиди хрому відновлюються в струмі сухого водню, тобто в умовах, що сприяють отриманню активного алюмохромовом каталізатора, не тільки до трьох-, а й до двовалентного хрому [2]. Співвідношення між 2- і 3-валентними оксидами хрому визначається рівновагою:
Подальші експериментальні підтвердження освіти двовалентного хрому при відновленні алюмохромовом каталізаторів були отримані Рубінштейном [2]. Так, при обробці ретельно відновлених алюмохромовом каталізаторів водою спостерігається виділення водню. При обробці Н2O каталізатора, відновленого дейтерієм, в газі виявлений тільки протий. Це означає, що водень утворюється при розкладанні води іонами Сr2 +, що володіють відновними властивостями, а не виділяється в результаті десорбційної витіснення водою.
Особливо активною катіонної структурою в реакціях за участю водню на напівпровідниках є d3. Таку електронну конфігурацію має іон хрому в Сr2O3. Згідно Казанському і Швецю, активними центрами дегідрірованія є координаційно ненасичені іони Сr +.
У зразках, що містять адсорбовану воду, всі іони Сr + знаходяться в октаедричної конфігурації. При отщеплении однієї молекули води координація знижується до квадратної піраміди:
а відщеплення наступних молекул води може призводити до подальшого зниження координації. Для з'ясування, чи присутні на поверхні каталізаторів, десорбувати воду при високій температурі, координаційно ненасичені іони Сr3 + активними центрами дегідрірованія, необхідні подальші дослідження.
Крилова, Козуненко і Кобозев [2] спостерігали максимум вмісту стиролу в каталізаторі дегідрірованія етилбензолу і парамагнітної сприйнятливості при вмісті хрому в каталізаторі? 2%. Максимум питомої сприйнятливості при невеликому вмісті хрому пов'язаний, мабуть, з освітою? -фази Сr2O3. Що стосується активності каталізатора, то слід мати на увазі, що оксид хрому досить активна сама по собі, і змішана алюмохромовом структура, якби вона грала істотну роль в каталізі, повинна була б бути досить активною.
Однак випробувані в роботі зразки були мало актівниміі, повідомимо, володіли значною кислотністю. Тому що спостерігалося при збільшенні вмісту хрому понад 2% зниження виходів стиролу могло бути пов'язано з утворенням побічних продуктів. Дійсно, при дегидрировании менш реакційно-здатних вуглеводнів - парафінів - не спостерігалося максимуму активності при настільки невеликих добавках хрому, як 2%.
Буянов пов'язує активність железохромовоцінкових каталізаторів в реакції дегідрування бутиленов з присутністю в ньому хромової шпінелі. Однак значною дегидрирующей активністю володіють оксид заліза або оксид цинку, що не містять хрому, не кажучи вже про саму оксиду хрому. Тому в железохромоцінкових каталізаторах активними центрами можуть бути, іони будь-якого металу, що входить до складу каталізатора. Освіта ж твердих розчинів і змішаних структур швидше сприяє стабільності каталізатора, перешкоджаючи рекристалізації і небажаним хімічним перетворенням каталізатора, що може бути особливо важливо при дегидрировании ...
