их» продуктів дегидроциклизации n-октану (т- і р-ксилолів), які утворюються через стадію ізомеризації n-октану в ізооктан або через проміжні циклічні сполуки.
З іншого боку, в умовах риформінгу (тиск водню, «біфункціональні» каталізатори) дегидрирование може бути однією з стадій ізомеризації вуглеводню. Так, при контактуванні n-гептану з алюмосилікатом або платиною, нанесеної на Аl2O3, ізогептани не утворюються; у присутності ж суміші цих контактів вихід ізогептанов дорівнює 24%. При цьому утворюється також толуол. Ізомеризація протікає через проміжні стадії дегідрування - гідрування:
Дегидрирование вуглеводнів, містять і не містять подвійну зв'язок.
Зі співвідношення продуктів перетворення циклогексану в бензол і метілціклопентан і метілціклопентана в бензол і циклогексан Гензель і співр. зробили висновок, що при дії сірчистих сполук втрачається активність фторованими алюмоплатінового каталізатора по відношенню до стадії перетворення циклогексен в бензол, але не циклогексану в циклогексен, і, отже, що зазначені реакції протікають на різних активних центрах. Підрозділ активних центрів каталізаторів на такі, які дегидрирующей парафіни і олефіни.
Однак при отруєнні Pt-F-Аl2O3-каталізатора тіофенів спостерігається більш різке зменшення виходів бензолу при дегидрировании циклогексану, ніж при дегидрировании циклогексилу що не узгоджується з даними.
До висновку про те, що для розмежування активних центрів дегідрірованія парафінів і олефінів немає достатніх підстав, приходимо і при аналізі експериментального матеріалу за впливом хімічного складу на активність каталізатора. Як правило, всі активні каталізатори дегідрірованія парафінів виявляються активними і в дегидрировании олефінів. Про те, що це так, свідчать хоча б дані про проміжному освіті олефінів при ароматизації парафінів, яке в іншому випадку не могло б мати місця.
Спостерігається паралелізм, з одного боку, у відносній реакційної здатності насичених і ненасичених вуглеводнів на каталізаторах різної природи, і, з іншого боку, - у співвідношенні активностей різних каталізаторів по відношенню до дегидрированию зазначених вуглеводнів. Так, реакційна здатність вуглеводнів зростає зі збільшенням ненасиченості на алюмохромовом, алюмомолібденовом каталізаторах, платині, нікелі та ін.
Також найбільш активними каталізаторами для реакцій дегідрування нижчих парафінів в олефіни і ароматизації парафінів С? 6 є промотованого алюмохромовом каталізатори, причому, як правило, вводяться в каталізатор добавки або зміна способу приготування або обробки каталізатора надають аналогічне вплив (активація, разрабативаемость і т.д.) на реакції, а також на дегидрирование шестичленних нафтенів (табл. 2).
Таблиця 2
Вплив добавок деяких речовин на властивості каталізаторів дегідрування
Вихідні веществаДобавкіУглеводородуВліяніе на каталітичні свойстваCr2O3 - AI2O3Оксіди лужних металловПарафіни C3-C7 циклогексан, ізопентениПовишеніе актівностіТо жеCaO, SrO, BaOn-Бутан, n-гептан, ціклогексанТо ж »Оксиди Fen-Бутан, n-гексанУменьшеніе активності» Оксиди лужних металловІзопентан, n-гептан, ціклогекссанЗамедленіе розробки »K2On-Бутан, n-гептанУменьшеніе коксообразованіяMoO3 - AI2O3Оксіди K, Rb, Cs, Ce, Nd, HIn-Гексан, n-гептан, ціклогесксанПовишеніе актівностіPt - AI2O3Na2On-Гексан, ціклогексанАктівность проходить через максімумPd -AI2O3с добав. HFОксіди рідкоземельних елементовn-Гексан, циклогексан, метілціклогексанПовишеніе активності
Відмінності в питомих активностях окремих металів стосовно до реакцій дегідрування циклогексану, циклогексен і ціклогексадіена сягають кількох порядків.
Якщо знехтувати порівняно невеликими змінами (в 2-3 рази), то питомі активності металів для дегідрірованія всіх трьох вуглеводнів розташовуються в ряд:
Pd? Pt? Rh? Ir gt; Ni gt; Ag? Cu? Co? Fe
Природно, уявлення про однотипності активних центрів для дегідрірованія насичених і ненасичених вуглеводнів не означає того, що для обох реакцій оптимальними повинні бути одні й ті ж каталізатори.
Індивідуальні особливості вуглеводнів можуть проявлятися в побічних реакціях і вторинних перетвореннях продуктів. Так, наприклад, здатність до закоксовування каталізатора у бутадієну значно більше, ніж у бутану або бутилену. Для зменшення коксоутворення процес дегідрування n-бутилену в дивинил проводять у присутності водяної пари, а пари води отруюють алюмохромовом каталізатори. Тому для дегідрірованія n-бутілеіов застосовують не алюмохромовом, а інші каталізатори, стійкі по відношенню до води, наприклад железохромокаліевий.
Зрозуміло, можуть мати значення й інші факт...
