я не з чим порівнювати. Як уже згадувалося вище, структури сольватних оболонок у водно-органічних сумішах практично не вивчалися ні методами комп'ютерного моделювання, ні за допомогою рентгеноструктурного або нейтронографіческого аналізу.
1.3.2 Вивчення кращою сольватації в змішаних розчинниках методом ЯМР-спектроскопії
В роботі [23] були виміряні хімічні зрушення (ЯМР 31Р) три-н-бутілфосфіноксіда як функція від складу бінарного розчинника. Результати були проаналізовані з використанням моделі, яка розділяє внесок впливу специфічних водневих зв'язків і неспецифічне вплив розчинника на хімічний зсув.
Вибір три-н-бутілфосфіноксіда обумовлений тим, що це з'єднання є одним з найсильніших протоноакцепторов. Для кількісного аналізу експериментальних даних були зроблені деякі спрощення: кількість водневих зв'язків між розчинник - розчинена речовина в першій сольватной оболонці три-н-бутілфосфіноксіда не залежить від розчинника, якщо розчинник утворює кілька водневих зв'язків з три-н-бутілфосфіноксідом, то взаємодії не є кооперативними. З урахуванням обмежень було виведено наступне рівняння:
(19),
де і - хімічні зрушення три-н-бутілфосфіноксіда в чистих розчинниках S1 і S2 відповідно, - константа рівноваги процесу
і - число водневих зв'язків, яке здатні утворити розчинники S1 і S2.
Якщо припустити, що рівновагу визначається тільки утворенням водневого зв'язку між оксидом фосфіну і розчинником, то можна пов'язати константу рівноваги з параметром протонодонорності розчинника:
(21),
де - протоноакцепторная здатність з'єднання А (три-н-бутілфосфіноксіда), - розходження в протонодонорной спроможності між розчинниками S1 і S2.
Цей метод був застосований для ряду органічних розчинників: н-октан, н-декан, циклогексан, бензол, 1,4-діоксан і диметилсульфоксид. Всі системи добре описуються рівнянням 19, незважаючи на те, що константа рівноваги близька до одиниці, наприклад, для системи бензол - чотирихлористий вуглець, де практично відсутній краща сольватация, і близька до 200 в системі хлороформ - алкан, де спостерігається краща сольватация хлороформом.
.3.3 Зв'язок між складом бінарної суміші розчинів і параметром полярності (ET)
Одним з найбільш широко використовуваних параметрів є полярність (ET), заснований на смузі поглинання, що відповідає переходу р - р * похідних бетаїну N- (4-гідроксифеніл) піридину. Сольватохромний параметр (ET (30)) визначається як енергія збудження барвника за формулою [24]:
ET (30)=hc? NA=2,8591 · 10-3?/см - 1 (22)
В даний час параметр ET (30) нормований по тетраметілсілану (= 0) і воді (= 1). Незважаючи на те, що значення ET (30) були виміряні більш ніж для 200 органічних розчинників, для змішаних розчинників є обмежена кількість даних. Очевидно, що в таких системах має місце краща сольватації барвника бетаїну одним з розчинників.
Для того, щоб обчислити значення ET (30) у змішаних розчинниках, Лангальс запропонував рівняння з двома емпіричними праметри:
(23),
де - молярна концентрація найбільш полярного компонента суміші, - значення чистого компонента з меншою полярністю, і - специфічні для конкретної бінарної суміші параметри.
В роботі [23] автори запропонували рівняння для визначення значення ET (30) у змішаних розчинниках з одним параметром:
(24),
де і - значення для компонентів 1 і 2 змішаного розчинника відповідно, - мольна частка другого компонента, - коефіцієнт пропорційності, що залежить від здатності фарбника бути сольватованих розчинником.
Якщо розчинники суміші мають близькі значення, то можна використовувати одне рівняння у всьому діапазоні концентрацій. Прикладом таких розчинників може бути суміш води з метанолом і диметилсульфоксидом. Якщо розчинники мають суттєві відмінності в значеннях (0,4 і більше), то необхідно застосовувати два рівняння з різними значеннями. Кожне рівняння застосовується для області, багатої одним з розчинників.
Розглянемо найбільш поширені в рідинної хроматографії системи. Система вода - метанол може бути описана одним рівнянням з кращою сольватацией барвника метанолом. Система вода - ацетонітрил може бути розділена на два діапазони. При низьких мольних частках ацетонітрилу спостерігається краща сольватация ацетонітрилом, а при низьких мольних частках води спостерігається краща сольватация водою.
Система вода - тетрагидрофуран також може бути розділена на два діапазони. У кожному діапазоні барвник переважно сольватується розчинником, що містяться в менших колічестквах. Однак на відміну від суміші вода - ацетонітрил, сольватация спостерігається переважно з органічного компоненту, а не по воді.
У суміші диметилсульфоксид - вода диметилсульфоксид переважає в сольватной оболонці ба...
