у заміщають молекули води в клатратоподобних структурах, а молекули ацетонітрилу зв'язуються з молекулами води в каркасі клатрата.
При x=0.3 склад кластерів води з метанолом приблизно еквімолярен (m=n), а в сумішах води з ацетонітрилом зберігаються характерні кластери води (n=21, 28). При x=0.95 складу ацетонітрільних кластерів виражається формулою m=n + 2, тобто молекули ацетонітрилу утворюють Н-зв'язку з вільними атомами водню молекул води в нерозгалужених ланцюжках Н-зв'язків. В аналогічних умовах спостерігаються метанольні гептамери і октамеру. Автори відзначають, що характер кластерообразованія, коли молекули заміщають один одного в системі Н-зв'язків, ідентичний для всіх спиртів.
До іншого класу відносяться такі розчинники як ацетонітрил, ацетон та тетрагидрофуран, молекули яких «додаються» до сітки.
1.3 Предпочтительная сольватация
Проблема кращою сольватації, тобто відмінність між локальним складом сольватной оболонки і среднеоб'емним складом розчинника, виникає при вивченні практично будь-яких розчинів у змішаних розчинниках. Поведінка таких розчинів залежать не тільки від природи розчиненої речовини і компонентів розчинника, але і від кількісного складу розчинника. Однак, щоб зрозуміти, як змішаний розчинник буде впливати на поведінку розчину, нам необхідно знати склад змішаного розчинника в безпосередньому оточенні розчиненої речовини.
Існують різні підходи для обліку кращою сольватації. Ми розглянемо деякі з них. Найбільш широко вживаними для опису кращою сольватації теоретичними методами є інтеграли Кирквуда-Баффа. Також був запропонований спрощений квазірешеточний квазіхіміческіх метод (QLQC). Предпочтительную сольватацию також вивчають на основі експериментальних даних, наприклад, отриманих методами ЯМР і УФ спектроскопії. Застосування цих методів розглянуто нижче.
1.3.1 Методи IKBI і QLQC
Для вилучення інформації про локальному складі сольватной оболонки з термодинамічних даних можна використовувати метод IKBI [21], заснований на розрахунку інтегралів Кирквуда-Баффа. Предпочтительная сольватация характеризується параметром, що описує відміну мольной частки компонета A бінарного розчинника в сольватной оболонці речовини S від мольної частки того ж компонує?? нта в масі розчину і визначається рівнянням:
(7),
де - мольна частка A в обсязі змішаного розчинника.- Локальна мольная частка A в оточенні розчиненої речовини S.
Рівняння теорії IKBI, описане в роботі [21], має наступний вигляд:
(8),
де і є інтегралами Кірквуд-Баффа і обчислюються як:
(9)
(10)
(11)
- кореляційний обсяг, в якому відбувається краща сольватация, - Изотермическая стисливість змішаного розчинника,,, - парціальні молярний обсяги розчиненої речовини S, розчинників A і B відповідно. D і Q визначаються наступним чином:
(12),
де - стандартна мольная енергія Гіббса переносу розчиняється речовини S з розчинника A в змішаний розчинник A + B.
(13),
де - надлишкова енергія змішування розчинників A і B.
Метод QLQС [22] припускає квазірешеточную модель розчину з середньозваженими числом сусідів кожної молекули в решітці Z. Він може бути підігнаний під найкраще опис конкретної системи і в більшості випадків дорівнює 10. NA і NB - число молекул А і B в об'ємі розчину. NAA, NBB, NAB - кількість сусідніх пар в квазірешетке. Частка зв'язків AA в змішаному розчиннику NA + NB визначаться як (14), аналогічно визначається і для зв'язків BB. Частка зв'язків AB залежить від енергії взаємодій між молекулами (EAB) і обчислюється по рівнянню (15).
(15)
Енергія взаємодії визначається з надлишкової енергії Гіббса при еквімолярних (1: 1) складі розчинника за формулою:
(16)
Різниця в енергії взаємодії розчиненої речовини з двома розчинниками при граничному розведенні визначається стандартною мольной енергією Гіббса переносу розчиненої речовини S з розчинника A в B і виражається наступною формулою
(17)
У підсумку локальна мольная частка A компонента розчинника навколо молекул розчиненої речовини S визначається як:
(18)
Розглядаючи методи IKBI і QLQC, слід сказати, що QLQC метод є менш суворим, ніж IKBI. Це пов'язано з тим, що в даному підході використовується надлишкова енергія Гіббса змішування тільки при еквімолярних складі суміші і енергія Гіббса переносу між чистими розчинниками. Крім того, QLQC метод включає параметр решітки Z, який вибирається довільним чином. Однак застосування похідних в методі IKBI, особливо похідною другого порядку для енергії Гіббса змішування може внести суттєві похибки.
На практиці результати, отримані обома методами, виявляєтьс...
