плавів має місце чотири види прикордонних поверхонь, а, отже, і різних поверхневих натягу (Малюнок 10).
Малюнок 10 Види поверхневих натягів алюмінієвому електролізері
Мірою поверхневого натягу є крайовий кут змочування (Малюнок 11).
Малюнок 11 Крайовий кут змочування на кордоні тверда фаза-розплав-газ.
Якщо кут змочування lt; 90о, то має місце низький поверхневий натяг і твёрдая поверхня добре змочується розплавом.
Якщо кут змочування gt; 90о, то має місце високий поверхневий натяг і тверда поверхня погано змочується розплавом.
Алюміній має високий поверхневий натяг і тому погано змочує поверхню катода і має опуклий меніск.
Кріолітно-глиноземний електроліт має низький поверхневий натягу і тому добре змочує графітову футеровку електролізера і анод. Він здатний проникати навіть під шар металевого алюмінію.
Добавки AlF3, MgF2 і CaF2 знижують поверхневий натяг електроліту і на кордоні розплав- алюміній, а Al2O3 і NaF підвищують.
.4 Напруга розкладу компонентів кріолітно-глиноземного розплаву
Під напругою розкладання електроліту розуміють напруга між електродами, при якому з помітною швидкістю починається електроліз. Напруга розкладу визначає витрату електричної енергії при електролізі.
Кінцевим результатом електролізу є розкладання глинозему на металевий алюміній і кисень:
Al2O3=2Al + 3,5O2 (38)
Величина напруги розкладання глинозему залежить від матеріалу анода. Якщо анод є інертним, коли кисень з ним не взаємодіє, то величина напруга розкладання визначається зміною енергії Гіббса реакції утворення Al2O3 з елементів:
Uн.р. =-=-=2,72 В (39)
де? G- зміна енергії Гіббса освіти A;
z=6 - число електронів беруть участь у реакції;
F=96500 - число Фарадея, Кл.
1 576 · 103 - зміна енергії Гіббса при температурі 298 К, ??Дж.
Як анода при електролізі алюмінію використовується вуглець, який взаємодіє з виділяється на аноді киснем по реакціях:
С + 0,5О2=СО (40)
і
С + О2=СО2 (41)
У результаті розкладання глинозему протікає по хімічним реакціям, що протікає в електролізері в процесі електролізу:
Al2O3 + 3C=2Al + 3CO (42)
Al2O3 + 3C=4Al + 3CO2 (43)
Тоді напруга розкладання глинозему буде визначатися зміною енергії Гіббса реакцій (5.42) і (5.43). Протікання вторинних реакцій на аноді, пов'язаних з утворенням СО і СО2, пов'язане з виділенням енергії. Це служить причиною деполяризації анода, від якої знижується напруга розкладання глинозему. По термодинамічних розрахунками без урахування деполяризації залежність напруги розкладання глинозему від температури виражається рівнянням:
Uн.р. =2,226 - 4,65 · 10-4 (Т - 1000) (44)
де Uн.р.- Напруга розкладання глинозему, В.
При температурі 1000оС напруга розкладання становить 2,131 В.
При електролізі з вугільними анодами з урахуванням деполяризації напруга розкладання глинозему при 1000оС становить 0,948 В при окисленні вуглецю анода повністю до СО і 1,048 В при окисленні вуглецю анода повністю до СО2. Таким чином, за розрахунками анодная деполяризація становить порядку 1,083-1,183В. Фактична деполяризація анода в процесі електролізу приблизно в два рази нижче. Це означає, що окислення вуглецю на аноді протікає за більш складного механізму, ніж прийнятому при розрахунках.
Величини розкладання інших складових кріолітно-глиноземного розплаву при температурі 1000оС мають наступні величини, B: NaF - 4,55, AlF3 - 3,68, CaF2 - 5,28, MgF2- 4,63.
Напряхеніе на ванні в процесі електролізу підтримується в межах 4,5-5,0В. Тому в умовах електролізу кріолітно-глиноземного розплавів буде розкладатися тільки глинозем, оскільки він володіє найменшим напругою розкладання. Інші складові розплаву розкладанню піддаватися не будуть.
Часто для вирішення практичних завдань в електрохімії іонних розплавів використовується поняття «теплову напругу розкладання», яке визначається з рівняння:
Uн.р. =- (45)
.5. Катодний і анодний процеси
Кріолітно-глиноземний розплав має складну будову. Вивчення фізико-хімічних властивостей розплаву дозволило зробити певні висновки про механізм процесу електролізу.
Складові кріолітно-глиноземного розплаву диссоциируют по рівняннях:
Na3AlF6=3Na + + AlF (46)=AlF + 2F (47) 2O3=2Al3 + + 3O2 (48)
Ці іони частково взаємодіють між собою з утворенням більш-менш стійких іонів AlO і AlO +, які знаходяться в рівновазі з простими іонами:
AlO=Al3 + + 2O2 (49) +=Al3 + + O2 (50)
Присутні в розплаві солі NaF, CaF2, MgF2 при дисоціації дають також іони Na ??+, Ca2 + і Mg2 +.
Таким чином, в кріолітно-глиноземного р...
