довищ використовують хлорсрібний або оборотний водневий електрод порівняння. Останній являє собою платинованим (електрохімічним способом обложену на платинову пластину) платину, занурену в розчин кислоти (сірчаної, соляної) з активністю іонів водню рівною 1, через який продувають водень при тиску 101кПа. У системі встановлюється рівновага
H2 (г) H2 (Pt) 2H (Pt) 2H + +2 e (Pt)
Потенціал цього рівноваги в зазначених умовах прийнятий рівним нулю при будь-яких температурах.
ЕЛЕКТРОЛІЗ РОЗПЛАВІВ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
Розглянемо електродні реакції на прикладі електролізу розплаву хлориду натрію.
Під дією температури іонна кристалічна решітка NaCl руйнується на іони Na + і Cl-. Якщо занурити в розплавлену сіль два графітових (інертних) електрода і підключити їх до полюсів зовнішнього джерела струму, то в електроліті розпочнеться спрямований рух іонів і на електродах будуть відбуватися такі реакції:
а) відновлення іонів Na + до металевого натрію (катодний процес).
б) окислення іонів Cl-до газоподібного хлору (анодний процес).
(-) K NaCl A (+)
В В
Na + + Cl-В®
Підсумовуючи рівняння катодного і анодного процесів, (з урахуванням електронного балансу) отримаємо окислювально-відновну реакцію, яка при електролізі:
2NaCl = 2Na (ж) + Cl2 (г)
ЕЛЕКТРОЛІЗ РОЗЧИНІВ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
При електролізі розчинів електролітів відбувається конкуренція між розчиненим речовиною і розчинником за участь в електродних процесах. Наприклад, в водних розчинах солей крім аніонів і катіонів солі завжди є молекули H2O і іони H + і OH-. За наявності декількох видів іонів або недіссоціірованних молекул електрохімічно активних речовин можливе протікання декількох електродних реакцій.
Для пояснення електродних процесів, що відбуваються при електролізі розбавлених водних розчинів електролітів, можна керуватися такими правилами:
На катоді в першу чергу відновлюються (приймають електрони) катіони з найбільш високими (максимальними) значеннями електродного потенціалу (сильні окислювачі).
1. Якщо електродний потенціал катіона j В° Me/Men + <-1,6 В, то на катоді відновлюються іони H + молекули H2O з виділенням H2 і
2. накопиченням в розчині OH-:
В
3. При значенні стандартного електродного потенціалу катіона на катоді відновлюються тільки іони металу, а розряд іонів H + не відбувається:
4. Якщо -1,6 У
jH2/2H + = -0,059 В· PH,
по-друге, виділення водню на катоді відбувається з більш високим перенапруженням по порівняно з перенапруженням розряду багатьох металів.
Таким чином, при деякій щільності струму потенціал виділення водню стає отрицательнее, ніж потенціал виділення металу (ріс.8.15).
В
Висока водневе перенапруження - явище позитивне, завдяки цьому, з водних розчинів вдається виділяти на катоді марганець, цинк, хром, залізо, кадмій, кобальт, нікель і інші метали. Все вищесказане можна наступній схемою:
ЗАКОНИ ЕЛЕКТРОЛІЗУ
Кількісні співвідношення при електролізі були досліджені англійським фізиком М. Фарадеєм і описані двома законами.
Перший закон Фарадея. Маса речовин, що виділяються на електродах, прямо пропорційна кількості електрики, що пройшов через електроліт.
m = k В· Q, де
Q - кількість електрики (Кл),
k - константа, електрохімічний еквівалент.
Так як Q = I В· t, то m = k В· I В· t, де
I - сила струму в амперах (А);
t - тривалість електролізу в секундах (с).
Другий закон Фарадея. Рівні кількості електрики виділяють при електролізі з різних електролітів еквівалентні кількості речовини.
nек. (A) = Nек. (B) або
В
Для відновлення на катоді і окислення на аноді 1 моль еквівалентів речовини через електроліт має пройти 96500 кулонів електрики. Ця кількість електрики називають числом Фарадея (F).
F = I В· t = 96500 Кл/моль. br/>
Обидва закону можна звести в одну формулу:
де m - маса речовини (г);
Mек. - Молярна маса еквівалентів виділився речовини (г/моль); де M - молярна маса виділився речовини (г/моль);
Z - число еквівалентності, яка дорівнює кількості електронів, що беруть участь в процесі окислення або відновлення на електродах при отриманні 1 моль речовини.
Якщо необхідно розрахувати обсяг газу, що виділився в процесі електролізу, то вираз законів Фарадея може бути записано таким чином
В
де V В° - обсяг виділився газу при н.у., (л);
Vек. - Молярний об'єм еквівалентів газу (л/моль);
В
де Vm - молярний об'єм газу, що дорівнює 22.4 л/моль. p> У випадку п...
