"justify"> Si + 2N 2? ?- Si 3 N 4
при 1350-1450 ° С
Si + 2N 2? ?- Si 3 N 4
При такому реакційному спіканні різко інтенсифікуються процеси, що призводять до ущільнення виробів, порівняно із звичайним спіканням попередньо утворених сполук. За рахунок великої питомої обсягу? і? - нітриду кремнію в порівнянні з вихідним кремнієм відбувається заповнення пір черепка без усадки, що є якістю цих виробів. В результаті утворення нітриду кремнію вага виробів збільшується на 50 - 55% по відношенню до ваги вихідного кремнію.
Процес спікання сирцю з карбіду кремнію і кремнію відбувається у дві стадії і має різний характер. При температурі від 1200 до 1300 ° С процес спікання протікає у твердій фазі з утворенням волокнистого мелкокристаллического? - Нітриду кремнію. При температурі від 1400 до 1450 ° С процес спікання протікає в присутності розплавленого кремнію з освітою? і? - нітриду кремнію.
Досліди показали, що при температурі 1200 ° С реакція утворення нітриду кремнію протікає дуже повільно, приріст ваги зразків, що складаються з 80% SiC і 20% Si (по відношенню до ваги кремнію), після 9-годинної витримки при 1200 ° С в середовищі азоту становить лише 16%. При підвищенні температури до 1300 ° С приріст зразків значно більше, ніж їх приріст при 1200 ° С, але все ж таки менше половини кремнію в зразках після 7-годинної витримки при 1300 ° С в середовищі азоту переходить в нітрид кремнію.
При швидкому підйомі температури до 1400 ° С реакція утворення нітриду кремнію відбувається не повністю і навіть у меншій мірі, ніж при 1300 ° С. Це можна пояснити тим, що при швидкому підйомі температури відбувається виплавлення кремнію із зразків.
При ступінчастому режимі спікання з витягами при 1300? С і 1400 ° С вага виробів збільшується на 50 - 55% по відношенню до ваги кремнію.
Таким чином, спікання зразків з карбіду кремнію і кремнію необхідно проводити в дві стадії з тим, щоб першій стадії при 1300 ° С половина кремнію прореагувала у твердій фазі з утворенням скелетної структури з волокнистих кристалів? -Si 3 N 4, а потім реакція була б завершена при 1400 ° С у присутності рідкої фази кремнію з утворенням кристалів? - і? -Si 3 N 4.
При випалюванні сирцю з маси, що містить карбід кремнію і кремній, в засипці коксу кисень повітря витрачається на згоряння коксу по реакції
2С + О 2? 2СО,
азот реагує з кремнієм, що містяться в сирці, утворюючи? - і? - нітрид кремнію:
Si + 2N? Si 3 N 4 (? І?).
Одночасно протікає реакція утворення кубічного карбіду кремнію (особливо у разі застосування в якості тимчасового сполучного бакеліту)
+ С? ? -Si С.
Переважне протікання реакцій утворення нітриду або карбіду кремнію залежить від використання тимчасових зв'язуючих при пресуванні сирцю, від температури спікання та інших факторів.
Пористість зразків, що містять від 10 до 30% кремнію, з підвищенням температури спікання від 1400? С до 1600 ° С змінюється незначно і перебуває в межах від 18 до 19%. При підвищенні температури до 1700 ° С пористість зростає до 27 - 30%. Межа міцності зразків, що містять від 10 до 30% кремнію, з підвищенням температури випалу від 1400? С до 1600 ° С збільшується, а при подальшому підвищенні температури до 1700 ° С механічна міцність зразків різко зменшується.
З аналізу властивостей видно, що спікання виробів з карбіду кремнію і кремнію в засипці коксу відбувається при більш високій температурі, ніж у середовищі азоту. Це пов'язано з тим, що лише частина кремнію в зразках переходить в нітрид кремнію внаслідок недостатньої кількості азоту, а інша його частина одночасно переходить в кубічний карбід кремнію.
Інтерес до siс? Si 3 N 4 - перетворенню обумовлений головним чином можливістю отримання композиційних матеріалів Si 3 N 4 - siс [3]. При їх розробці важливим завданням є визначення області стабільності і фаз в процесі виготовлення. В роботі [13] наведено результати термодинамічного аналізу і визначено область стабільності композитів Si 3 N 4-волокна siс в залежності від температури і тиску азоту. Значний вплив на стабільність фаз надає кисень. Діаграми рівноваги системи Si - С - О - N представлені у ряді робіт. З підвищенням тиску азоту стабільність карбіду кремнію знижується, відбувається siс? Si 3 N 4 - перетворення з виділенням вуглецю. Цей процес може бути покладений в основу двухстадийного синтезу, коли у вакуумі або інертному середовищі спочатку утворюється siс, який при взаємодії з азотом перетворюється на Si 3 N 4.
Рисунок 3 - Стр...
